ce氧化还原电位测定

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1、Ce3+/Ce4+氧化还原反应的循环伏安测试实验（实验设计人 周德壁） 铈（Ce）是我国较丰富的稀土资源之一。Ce 在溶液中以Ce3+、Ce4+ 等不同价态的离子存在。Ce3+/Ce4+构成氧化还原对，其标准还原电位较高（E=1.715V）。从热力学的角度出发，铈的可溶盐的溶液可以作为高能氧化还原电池的正极材料。有两个因素限制了铈在这方面的开发应用：（1）Ce 在水溶液中的溶解度较低；（2）与其相匹配的负极电解液的确定。对此，近来在国外已取得了一些突破。用甲基磺酸（MSA）配制铈的电解液已获得较为满意的溶

2、解度。此外，用Zn，Cr2+，V2+，Ti3+ 作负极材料也显示可行。从我国的资源利用及技术可行性出发，尽快开展以铈为正极材料的研究开发具有重要的意义。循环伏安法是一种经典的电化学研究方法，其工作原理涉及电化学领域多方面的较为成熟的理论。这种测试对设备没有特殊要求，且实验操作简便。.测试结果可以提供有关反应机理和反应动力学的丰富的信息。在本实验中，学生将在教师的指导下，运用循环伏安等方法研究Ce3+/Ce4+在电极上的氧化还原反应机理和动力学。通过实验工作，学生有机会运用电化学的基本理论知识，处理实际问题

3、，并能亲身领略化学电源的前沿科研课题。 一、实验目的与要求在第一部分实验中，学生运用循环伏安方法对快速、可逆反应：进行测定，并作数据处理。初步掌握循环伏安方法的运用，从实验结果获取有关反应行为的信息，巩固有关电极反应可逆性、反应速率、反应动力学等电化学基本概念。在第二部分实验中，学生运用循环伏安方法研究Ce3+/Ce4+在电极上反应的动力学和机理；组装并测试电池的性能。初步掌握氧化还原电池的基本概念及结构，电池基本性能的测试方法。了解氧化还原概念与结构，以及国内外在这方面的最新进展。要求：①     学生

4、复习电化学，循环伏安法的基本原理；②     上网或通过其他途径，查阅有关稀土铈的物理化学性质，资源及应用现状；③     了解氧化还原电池的基本原理、基本结构以及研究开发的最新进展。二、实验原理及步骤在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工作电极的电位以10mV/s到200mV/s的扫描速度随时

5、间线性变化(Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.  Fig.1  循环伏安法原理：(a) 循环电位扫描 (b) 循环伏安谱 如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧化态和还原态试样的浓度的比率服从Nernstian方程：                  (1) 在这种条件下，电极反应式为可逆的反应。本实验第一部分所研究的以下电极反应是高度可逆的： 上述反应的伏安曲线的一般特征可用如Fig.2所示。Fig.2  线性扫描曲线 可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面

6、方程：            (2)式中，E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E°。式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa)，负号适用于阴极峰(EPC)。对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。这些特征可用来判断电极反应的可逆性。Epa与Epc 之差也可用来判断电极反应的可逆性。虽然一般稍微受到的影响（见Fig.1），仍基本上可以用下面公式来表示：  (at25°C)           (3) 在反复循环扫描过程中，阴极峰电流逐渐降低，阳极电流逐渐提高，直到出现稳态的特征，

7、即△Ep =59/n rnV (at25°C)。同时第一个循环的电流与第二个循坏的电流差别很大。5～10个循环以后，系统趋于稳定，伏安图谱不再随时间变化。 一般情况下，伏安图谱上的峰比较宽，因而难以确定峰电位。所以，有时以0.5 ip的电位（称为半峰电位EP/2）来对电极反应进行表征更方便。理论上，半峰电位与半波电位的关系为：             (4)Ep 和 Ep/2的差别为  (at 25°C)         (5) 可逆反应的线性扫描的峰电流ip可有以下Randles-Sevcik方程给出：

8、          (6) A- 电极面积D- 扩散系数c-  浓度n-  交换电子数v- 扫描速率k- Randles-Sevcik 常数(2.69*105 As/V m mol) 三、 实验装置与操作1、实验装置电解池工作电极：Pt-毛细电极参比电极：饱和甘汞电极（SCE，ER =+0.24V相对于标准氢电极）对电极：  Pt电极 电化学工作站，计算机或者恒电位仪，x,y–记录仪     Fig.3给出三电极系统实验装置示