无机化学 龚孟濂 卤素习题答案

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1、第13章卤素习题解答1．与其他卤素相比，氟元素有何特殊性？为什么？答：参阅教材13.1.2。与同族其它元素相比，第二周期元素氟显示一系列特殊性：（1）氧化态氟元素的氧化态为-1和0，无正氧化态，因为氟是电负性最大的元素。（2）第一电子亲和能第一电子亲和能EA1绝对值FBr-Br（189.1kJ·mol-1）>I-I（148.9kJ·mol-1）；与电负性较大、价电子数目较多的元素的原子

2、成键时，O-F（184kJ·mol-1）Cl-C（327.2kJ·mol-1），F-H（565.3kJ·mol-1）>Cl-H（427.6kJ·mol-1）。显然，由于成键后价层电子密度不至于过大，F-C和F-H与Cl-C

3、和Cl-H相比较，原子轨道更有效的重叠和能量更相近起着主导作用。（4）化学键类型多数氟化物为离子型，而相应的氯化物、溴化物、碘化物中键的离子性逐步减小，出现从离子型到共价型的过渡。这显然与氟元素电负性最大有关。（5）与水的作用F2(g)通入水中，发生激烈反应，F2把H2O氧化为氧气，而氯、溴、碘在水中均有一定溶解度，对应的溶液称为氯水、溴水和碘水。（6）配位数对于同一中心原子，以卤素原子作配位原子，中心原子配位数（C.N.）以氟化物最大，稳定性也最高。例如：AsF3AsCl3AsBr3AsI3AsF5AsCl5¾¾AsCl5在50

4、oC分解；PbF4PbCl4¾¾PbCl4在室温分解。（7）卤化物热力学稳定性，以氟化物最稳定。2．简要回答以下问题：（1）元素周期表中，哪种元素的第一电子亲和能最大？哪种元素的电负性最大？为什么？（2）为什么存在ClF3，而不存在FCl3？（3）为什么键解离能F-FH-Cl?（4）氢键键能HF(l)>H2O(l)，为什么沸点HF(l)

5、氯元素的第一电子亲和能最大，因为Cl、F原子最外层均有7个电子，均有强烈的接受外来电子的倾向，在同一周期中非金属性最强，但是F原子仅有二层电子，原子半径小，接受外来电子后电子密度过大、电子互相排斥作用增加，致使F第一电子亲和能小于Cl。氟元素的电负性最大，因为在最外层均有7个电子的卤素原子中，F原子半径最小，9在分子中吸引电子的能力最强。（2）Cl原子有6个价轨道：3s、3px、3py、3pz和2个3d轨道，故存在ClF3；而F原子只有4个价轨道：2s、2px、2py、2pz，故不存在FCl3。（3）单键解离能F-F

6、是因为F是第二周期元素，原子半径较小，与同是高电子密度的另一个F原子成键后，电子密度过大、电子互相排斥作用增加所致。但是，当与电负性较小、价电子数目较少的元素原子成键时，氟所形成的单键解离能却大于氯所形成的对应单键，如F-H（565.3kJ·mol-1）>Cl-H（427.6kJ·mol-1）。显然，由于成键后价层电子密度不至于过大，F-H与Cl-H相比较，原子轨道更有效的重叠和能量更相近起着主导作用。（4）氢键键能HF(l)>H2O(l)，是因为H-F电负性差大于H-O；沸点HF(l)

7、个氢键，而每个HF分子只能形成1个氢键。（5）(H+/H2)=0V，(Fe2+/Fe)=-0.44V，(Fe3+/Fe)=-0.036V，(Cl2/Cl-)=+1.36V，故标准态下，下列反应自发进行：Fe(s)+2HCl(aq)=FeCl2(s)+H2(g)2Fe(s)+3Cl2(g)=2FeCl3(s)当溶液酸性较强时，实际的E(H+/H2)>(H+/H2)，而E(Fe3+/Fe)<(Fe3+/Fe)，故HCl(aq)不可能把Fe氧化Fe3+.（6）2KBr(s)+Cl2(g)△2KCl(s)+Br2(g)KI(s)+ICl(

8、g)△KCl(s)+I2(g)KI(s)+IBr(g)△KBr(s)+I2(g)3．室温下Cl2、Br2、I2在碱溶液中分别发生歧化反应，主要产物是什么？为什么？答：在碱性介质中，Cl2、Br2、I2分别位于在X-和XO-（或XO3-）连线的“峰顶