天然气水合物发展史

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1、气水合物发展史   Davy于1810年首次在伦敦皇家研究院实验室成功地合成了氯气水合物，引起了化学家们的极大关注，如法国Berthelot相Villard，美国Pauling等化学家在科学辩论的同时还进行了各种水合物合成实验，成功地合成了系列气水合物。本世纪初期30年代，人们发现输气管道内形成白色冰状固体填积物，并给天然气输送带来很大麻烦，石油地质学家和化学家便把主要的精力放在如何消除气水合物堵塞管道方面。直到60年代苏联在开发麦索亚哈气田时，首次在地层中发现了气水合物藏[4]，人们才开始把气体水合物作为一

2、种燃能研究。此后不久，在西伯利亚、马更些三角洲、北斯洛普、墨西哥湾、日本海、印度湾、中南海北坡等地相继发现了气水合物，这使人们意识到气水合物是一种全球性的物理—地质作用现象，便掀起了70年代以来空前的水合物研究热潮。在石油即将耗尽的现代，科学家积极的寻找有效的替代能源，近年来在海中发现的大量天然气水合物固体，天然气水合物(naturalgashydrates)简称为气水合物(gashydrates)，是由主成分水分子组成似冰晶笼状架构，将气体分子等副成分包裹于结晶构造空隙中之一种非化学计量(non-stoic

3、hiometric)的笼形包合物结晶。所包合的气体分子组成可能有甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、异丁烷(C4H10)、正丁烷(C4H10)、氮(N2)、二氧化碳(CO2)或硫化氢(H2S)等。自然界产出的气水合物所含气体分子组成常以甲烷为主，故也有些学者将气水合物通称为甲烷水合物(methanehydrate)，而水合甲烷(methanehydrate)，成了目前的当红替代能源研究目标之一。布鲁克黑文国立实验室的化学教授马哈詹等人，１３日在加利福尼亚州圣叠戈举行的美国化学学会全国会议上报告

4、说，他们建造了一个能放在桌面的耐压、耐低温透明舱室。研究人员在这个实验舱中仿真海底环境，人工制造出水合甲烷。圖一水合甲烷(Methaneclathrate,alsocalledmethanehydrateormethaneice)是由海底火山以及厌氧微生物生成甲烷气体，在海底的高压和低温环境下，与水分子结合形成类似冰块的结晶，存在于海底沈积岩的孔洞与缝隙之中。这种水合甲烷结晶外观如纯白之半透明至不透明状的冰块，常温常压的环境下，很容易解离成甲烷气与水，只要有火源将它点火燃烧，故又被称为“可燃冰”其超分子结构稳

5、定(如图二)，科学家认为在理想状态下，甲烷水合物稳定存在的温压条件为12～-20℃、200～600Pa，密度约为0.9g/cm3，其中平均而言，1mole的甲烷需要5.75moles的水形成完整的晶格，相当于一体积的水合甲烷晶体中含有168体积的甲烷气体(STP下)图二 水合物立方笼型结构图甲烷水合物的结晶构造与物理特性：甲烷水合物结晶构造有三种由正十二面体构造单元(如图二)所成的构造1.结晶构造I(sI)：水分子以体心立方紧密排列方式构成的结晶构造，属立方晶系（等轴晶系）。一般赋存于海域沈积物的气水合物多以

6、此种结晶构造产出，所包住的气体分子需小于丙烷，通常以甲烷、二氧化碳或硫化氢为主；由于这些气体组成与有机质经微生物作用产生之气体产物的组成相近，故部分学者认为海域沈积物中甲烷水合物的气体来源主要源自微生物作用。2.1.结晶构造II(sII)：水分子以金刚石结构之面心立方最密堆积而成的结晶构造，亦属立方晶系。此结构所形成的空隙较大，可容纳半径介于乙烷至戊烷大小的油气分子，这些气体组成与来自有机物经热分解作用产生的气体组成相近，故一般认为烷氢类气体源自产油或炼油环境下或是源自热分解作用而形成的气水合物多以此种结构晶

7、出。2.结晶构造H(sH)：水分子以六方最密堆积方式所构成的结晶构造，属六方晶系。此结构形成的笼状空隙更大，大小甚至足以容纳石油醚与汽油分子。各种晶格构造将产生新的笼状构造空隙，这些空隙均比正十二面体笼状构造空隙为大。结晶构造I中，所产生大型笼状构造空隙之几何图形为正十二面体所构成的”六角二面体(tetrakaidecahedron)”以51262符号表示；结晶构造II中，所产生大型笼状构造空隙为正十二面所构成的”六角四面体(hexakaidecahedron)”以51264符号表示；结晶构造H中，所产生的大

8、型笼状构造空隙为正十二面体所构成的”六角八面体(icosahedron)”以51268符号表示所产生的中型笼状构造空隙为”四角三面五角六面六角三面体(irregulardodecahedron)”以435663符号表示(注：此表示有四个三角形、六个五边形、和三个六编形组成的12面体)。不同结晶构造的甲烷水合物，所形成的单位晶格(unitcell)之空隙大小与几何关系亦不同。每个笼状构造空隙，最多只能