2 热力学第一定律

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1、2热力学第一定律2.1热力学简介2.1.1热力学的研究对象工业生产中有许多机器把热量转化为功，火电厂的蒸汽机把烧煤产生的热量转化成电，用来做功；汽车、飞机等内燃机把汽油燃烧产生的热量用来做功，开动汽车和飞机。热功转换是工业生产的重大课题，我们输入热机中的热量究竟有多大比例可以变成功？这就是热机的效率问题。热力学是研究热、功及其转化关系的一门自然学科。热力学的主要依据是三个事实：（1）永动机不能制成。（2）自然发生的过程不能完全复原。（3）绝对零度（-273.15℃）不能达到。这三个事实也是热力学三定律的主要内容。不需要输入能量就可以永远开动的机器称为第一类永动机，18

2、50年英国人焦耳提出能量守恒定律定律，也就是热力学第一定律，宣告第一类永动机破产。把输入的热量全部变成功，这样的机器称为第二类永动机，英国人开尔文（Kelvin）和德国人克劳修斯（Clausius）分别在1848年和1850年提出了热力学第二定律，宣告第二类永动机不能制成。这两个定律是热力学的主要基础，它们建立在牢固的实验基础上，是大量工程实践的总结。它们虽不能用逻辑推理的方法来证明，但却被无数事实证明是正确的。自从它们建立以来曾有不少人企图推翻它们，无一获得成功。迄今为止没有发现任何违背这两个定律的事实。1912年德国人能斯特提出热力学第三定律，关于热力学第三定律有

3、不同的说法，“绝对零度不能达到”是其中的一种。热力学研究的过程主要有三大类：单纯pVT变化过程、相变过程和化学变化过程。用热力学的基本原理研究化学过程和与化学有关的物理过程，这就是化学热力学。它的研究对象是：（1）化学过程以及与化学过程相关的物理过程中的能量转化关系。（2）判断在特定条件下过程的方向和限度。化学变化伴随能量变化，燃烧产生热量，生成气体造成压力增加等等，把它们转化成人们所需要的能量形式，就可以造福人类。在无机化学中我们对过程的方向和限度已经有所了解，如用氮气和氢气合成氨气，这三种气体混合以后，可能向着生成氨气的方向反应，也可能向着氨气分解的方向反应，究竟

4、向哪个方向前进？这就是方向问题；达到平衡以后，各种物质的含量不再变化，我们可以用平衡常数计算出氨气的含量，这就是限度问题。热力学是解决实际问题的有效工具，从前人们曾多次尝试把石墨变为金刚石，都以失败告终，后来通过热力学计算才知道，只有压力超过大气压力的15000倍，石墨才能向生成金刚石的方向反应，这样就成功制出了金刚石。2.1.2热力学研究方法的特点热力学经过严密的数理推导，得出相关的结论和计算公式，热力学理论已经相当完整和成熟39。物理化学的研究方法主要有宏观方法和微观方法两类，热力学则采用宏观方法，其研究方法有如下特点：（1）只研究系统中大量粒子的集体平均性质（宏

5、观性质），不考虑个别粒子的个体行为（微观性质）。（2）只研究系统的始态和终态，以及过程进行时的外界条件，不研究物质的微观结构和过程进行的机理。（3）只研究系统的始态和终态，不研究从始态到终态的速率。热力学系统中的粒子数目非常庞大，粒子运动纷繁复杂。热力学的这些特点把我们从复杂中解脱出来，通过系统的温度、压力等宏观性质，判断过程的方向和限度。同时这些特点使得热力学不能解释变化的内在原因，也没有办法计算变化的速率。有关过程进行的速率和机理属于化学动力学研究的范围。热力学和动力学相互补充，相得益彰。系统的状态是一个综合的、抽象的概念，热力学通过一些具体的状态函数准确描述系统

6、的状态，通过始态和终态状态函数的变化，用简单的数据判断过程进行的方向和限度。热力学是一个非常重要的理论工具，对科研和生产有重要的指导意义。热力学认为不能进行的过程，就肯定不能进行。例如合成新的物质时，先用热力学中有关方向的方法判断一下，如果不能进行，就没有必要搞下去。热力学计算得到的限度，是理论上的最大值，只能接近，不能超越。在实际生产中也没有必要刻意接近或达到这个最大值，那样就要消耗大量的时间和能源，增加成本。我们往往不等达到平衡就取走生成物，使反应重新开始，这样能缩短时间，降低成本。2.2热力学的基本概念2.2.1系统和环境我们走进实验室，进行热力学研究，必须选定

7、研究对象。这种人为选定的研究对象称为系统，系统以外与系统密切相关的外界称为环境。系统和环境的确定有很强的主观因素，对同一事物进行不同的研究，就会出现不同的系统和环境。例如，有一个加热装置对反应容器进行加热，如果研究反应容器中反应进行的情况，反应容器就是系统，加热装置和空气等就是环境；如果研究燃料消耗情况，加热装置就是系统，反应容器和空气等就是环境；如果计算生产成本，燃料和反应都应考虑，这时加热装置和反应容器都是系统，空气等就是环境。根据系统与环境之间物质交换和能量交换的情况，把系统分为三种类型。（1）敞开系统与环境之间既有能量交换，又有物质交换。（2