07第7章 分子发光分析法

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1、第7章分子发光分析法主要内容荧光分析法原理荧光分析仪器荧光分析法及其应用磷光分析法化学发光分析法分子发光分析法:测量被激发的分子回到基态时发生的光辐射进行分析.荧光分析:第一电子激发单重态回到基态的任一振动能级.相同多重态间的跃迁，概率大，速度快。磷光分析：第一激发三重态回到基态。自旋多重态的改变，概率小，寿命短。化学发光分析：化学能激发特点灵敏度高：检出限低，可达ng/mL。线性范围宽。发光参数多，所提供的信息量大。选择性优于吸收光谱法：特定分子才产生应用范围有限：试样数目有限，可借助探针技术拓

2、宽应用范围。S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l3外转换l2T2内转换振动弛豫7.1荧光分析法原理1.分子能级与跃迁分子能级比原子能级复杂：具有系列电子能级；在每个电子能级上，都存在一系列的振动、转动能级。基态(S0)→激发态(S1、S2、激发态振动能级)：吸收特定频率的辐射；量子化；跃迁一次到位；激发态→基态：多种途径和方式(见能级图)；速度最快、激发态寿命最短的途径占优势；第一、第二、…电子激发单重态S1、S2…；第一、第二、…电子激发三重态T1、T2…；2

3、.电子激发态的多重度泡里不相容原理：自旋配对。分子光谱项的多重性：M=2S+1S为电子自旋量子数的代数和：全自旋配对的电子S为0，而两个电子自旋相互平行的S为1。大多数有机分子的基态处于单重态；S0→T1禁阻跃迁；通过其他途径进入(见能级图)；进入的几率小；激发单重态与三重态的不同单重态分子电子自旋配对，具有抗磁性；寿命10-8～10-6S从基态单重态的跃迁允许激发三重态有两个自旋平行的电子，顺磁性。寿命较长，10-4～10S从激发单重态的跃迁为禁阻的能量稍低：洪德规则2.激发态→基态的能量传递途径

4、电子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁(发光)和无辐射跃迁等方式失去能量；传递途径辐射跃迁荧光延迟荧光磷光内转移外转移系间窜跃振动弛豫无辐射跃迁激发态停留时间短、返回速度快的途径，发生的几率大，发光强度相对大；荧光：10-7～10-9s,第一激发单重态的最低振动能级→基态；磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l3外转换l2T2内转换振动弛豫非辐射能量传递过程振动弛豫：同一电子能级内以热能量交

5、换形式由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。发生振动弛豫的时间10-12s。内转换：相同多重态的不同电子能级间的无辐射能级交换。通过内转换和振动弛豫，高激发单（或三）重态的电子跃回第一激发单（或三）重态的最低振动能级。系间跨越：不同多重态的非辐射跃迁。改变电子自旋，禁阻跃迁。外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。辐射能量传递过程荧光发射：电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（多为S1→S0跃迁），发射波长为3的荧光；10-7～

6、10-9s。由图可见，发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长；3大于吸收的特征波长（2或1）；磷光发射：电子由第一激发三重态的最低振动能级→基态（T1→S0跃迁）；禁阻跃迁；发光速度很慢：10-4～10s；光照停止后，可持续一段时间。激发光谱与发射光谱是荧光（磷光）物质的基本特征，定性和定量分析的基本参数和依据。激发光谱曲线固定测量波长(选最大发射波长),化合物发射的荧光(磷光)强度与照射光波长的关系曲线（图中曲线I）。激发光谱曲线的最高处，处于激发态的分子最多，荧光强度最大，分子吸收的能量

7、最大。对应的波长称为最大激发波长λex；2.发射光谱固定激发光波长(选最大激发波长),化合物发射的荧光(或磷光强度)与发射光波长关系曲线(图中曲线II或III)。3.激发光谱与发射光谱的关系（1）Stokes位移激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长比激发光谱的长，振动弛豫消耗了能量。（2）发射光谱的形状与激发波长无关电子跃迁到不同激发态能级，吸收不同波长的能量，产生不同吸收带，但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态，产生波长一定的荧光。（3）镜像规则通常荧光发射光谱与它的吸收

8、光谱（与激发光谱形状一样）成镜像对称关系。镜像规则的解释基态上的各振动能级分布（发射光谱）与第一激发态上的各振动能级（决定吸收光谱的形状）分布类似；激发光谱中，第一电子激发态的振动能层越高，吸收峰的波长越短；发射光谱中，基态的振动能层越高，发射的波长越长。200250300350400450500荧光激发光谱荧光发射光谱nm蒽的激发光谱和荧光光谱三、荧光的产生与分子结构的关系1.分子产生荧光必须具备的条件（1）具有合适的特征吸光的结构；（2）具有一定高的荧光量子产率。