磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜及其制备方法

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1、(54)发明名称磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜及其制备方法。本发明选用聚苯砜对苯二甲酰胺新材料为原料制备磺化膜材料。PSA分子中的酰胺基和砜基相互连接在对位苯基上并和对位苯墓构成线型大分子，由于大分子链上存在强吸电子的砜基基团，通过苯环的双键共轭作用，使这种分子结构比传统芳香族聚酰胺具有更优异的耐热性、热稳定性与抗热氧化性能。选用了浓硫酸与发烟硫酸的混合酸作为磺化剂，这样可以降低物料粘度并帮助传热，有利于磺化反应进行的均匀彻底和减少副反应的发生。发烟硫酸活性高，

2、有助于提高磺化物的磺化度。将磺酸基(-S03H)引入到聚合物主链结构，可以显著提高其质子传导性能和含水量。本发明的效果益处是提供一种耐高温、化学性能稳定、质子电导率高，抗蚕氧化性、热稳定性等性能优良，且成本较低，适用奏于燃料电池的质子交换膜，还可以用作各种超滤膜、纳滤膜或反渗透膜，具有广阔的应用前景。专权利要求书1．一种磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜，其重复结构单元如式(I)所示：式中n=50～200，分子量为10000～80000，磺化度为0.1～2.0。2．一种式(I)的磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜制备方法，斗式中n=50～

3、200，分子量为10000～80000，磺化度为0.1N2.0，其特征在于该方法依次包括下列两个步骤：A、聚苯砜对苯二甲酰胺的磺化在反应器中加入聚苯砜对苯二甲酰胺，然后加入浓硫酸和发烟硫酸的混合酸，通入氮气，剧烈搅拌达到均相溶液后，在25～160℃条件下，反应1N45小时；将反应液倒入冰水混合物中，形成絮状沉淀，搅拌，静置沉降，过滤，用去离子水洗涤沉淀物，直到滤液的pH为6-8时，取出沉淀物，干燥，制得磺化度为0.1～2.0的磺化聚苯砜对苯二甲酰胺；B、磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜的制备将磺化聚苯砜对苯二甲酰胺溶解于N，N-二甲基

4、甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或N一甲基砒咯烷酮的溶剂中，形成铸膜液，平铺在玻璃板或聚四氟乙烯模具中，再在常压40～80℃预干燥24～48小时，在真空120～140℃下继续干燥24～60h以除去残余溶剂，冷却刭室温后，浸入去离子水中，揭下薄膜；然后将薄膜在室温下，用稀硫酸浸泡后取出，再用去离子水多次洗涤以除去膜中残留的硫酸，完全浸泡在去离子水中以去除游离酸，干燥，冷却至室温取出，得到均质的磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜。3．如权利要求2所述的方法，其特征在于：在A步骤中，l克聚苯砜对苯二甲酰胺加入浓硫酸和发烟硫酸的混合酸1

5、0～50毫升。4．如权利要求2所述的方法，其特征在于：在B步骤中，铸膜液里面含有3～20wt%的磺化聚苯砜对苯二甲酰胺。技术领域[0001]本发明属于高分子材料科学领域，具体涉及一种磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜及其制备方法。背景技术[0002]质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便、无噪音、零污染等优点，被公认为手机、掌上电脑、笔记本电脑、数码摄像机、CD播放机、小型通讯电源、各种应急电源、机器人电源等民用和军用便携式电源，以及电动交通工具、固定发电站等的首选能源。质子交换膜燃料电池由阳极、阴极、催

6、化剂和质子交换膜等部分组成。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的“心脏”，它在燃料电池中的作用是双重的：一是作为电解质为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流；二是作为隔膜隔离两极反应气体，防止它们直接发生作用。其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能和使用寿命，因此对于质子交换膜材料的研究已经成为燃料电池研究工作中的热点之一。[0003]目前的膜材料如美国DuPont公司的Nafion膜、美国Dow化学公司的Dow膜、日本Asahi公司的Aciplex膜及日本AsahiGlas

7、s会司的Flemion膜均为全氟磺酸膜，具有质子电导率高和化学稳定性好的优点，但是如果采用上述膜，膜费用约占总成本的20%～30%，因此开发比现有全氟磺酸膜更便宜的膜材料一直是人们关注的问题。据调研，中科院上海有机所制备了全氟磺酸膜，但稳定性不好，寿命短，性能还不太理想。大连化物所采用国产的PTFE多孔膜，注入DuPont公司的Nafion膜树脂液，制备了复合膜，可使离子交换膜的成本降低，但性能、使用寿命不如DuPont公司的Nafion膜。因此国内装配PEMFC所用的PEM主要依靠进口。目前质子交换膜燃料电池(PEMFC)大多采用N

8、afion膜，仍该膜存在下述缺点：(1)制作困难、成本高，目前Nafion膜的市场价格为1000美元／IIl2，全氟物质的合成和磺化都非常困难，而且在成膜过程中的水解、磺化容易使聚合物变性、降解，使得成膜困难；(2)对温