受柱状珍珠层启发的水下抗油性材料

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1、受柱状珍珠层启发的水下抗油性材料郭天齐恒利苹王苗苗王剑峰雷建（均来自北京航空航天大学，文献发表于期刊《先进材料》）引言在海洋生态系统中，由意外漏油及工业废弃物导致的石油污染已经成为一个严重的环境问题。随着人在受油污染的水下活动越来越多，因而水下低粘附性，超疏油性材料的研发已经成为相关领域主题，并应用于油/水分离，防污表面，和微流体液滴的控制等方向。于是，我们需要一种用于水下抗油的新材料（具有微/纳米级层状结构和高表面能）来实现持久的水下超疏油性。目前，水下疏油性材料主要通过引入高表面能的材料制备，如聚合物水凝胶和金属氧化物。尽管这些材料有相当好的水下疏

2、油性，但低稳定性大大限制了这些涂层材料的实际应用。例如，表面水凝胶强度低，结构特别容易受到外部机械力损坏，而硬质金属氧化物在复杂的海洋环境中中易化学腐蚀。这些材料的表面结构构造不可避免的降低了抗油能力。因此，我们需要一种用于制备防油性材料的新方法来实现持久的超疏油性。图1 内层的鲍鱼壳天然柱状珍珠层的结构和水下超疏油性（a）整个鲍鱼壳；（b）侧视珍珠层内部的SEM图像，显示一个分层结构；（c,d）珍珠层内部SEM图像顶视图，微观纳米尺度显示凸六边形排列；（e）水下油滴的红色标记区域图片，接触角156.8±0.9°；（f）水下油滴的红色标记区域力距离曲线

3、，没有显示粘附力。检测油为1,2-氯乙烷。珍珠贝壳内层具有优异的机械性能，在海洋环境中的具有较高强度和化学稳定性。贝壳内层的文石晶体的严格定向排列和“砖墙”结构的不溶性纳米结构聚合物，产生了这一优异的属性。这种独一无二的纳米结构启发科学家去构造层状结构来制备加固高分子材料。这种微观结构复合材料与它的组成组分相比，在抗拉强度上有明显的提升。而贝壳内层的特殊结构珍珠层柱状珍珠层，发现于如鲍鱼等腹足类贝壳中，它的内部有着有序的层状结构，外部为凸六边形的微观结构，这种结构赋予了珍珠层优良的力学性能以及优良的水下抗油性（图1）。这种天然柱状珍珠层为设计水下抗油材

4、料提供了一种新的模式。因此，受天然柱状珍珠层的启发，我们成功研发并构造层状蒙脱土/羟乙基纤维素（MMT/HEC）人工柱状珍珠层状材料，结构表面为凸六边形。相比于天然柱状珍珠层，人工柱柱状珍珠层状材料的微观结构上有优良的力学性能，以及超低的水下油粘附力（各种油均小于3.5μN）。即使长时间浸没在海水中，在强烈的砂粒撞击和大的外力作用于油滴下，人工珍珠层状材料仍然保持超低的油粘附性。这些发现为设计水下抗油性材料提供了新见解，为将疏油性材料应用于实际提供了理论基础。天然材料简介来自鲍鱼的天然柱状珍珠层是一种彩色材料（图1a）。它的内部拥有交替堆叠高体积分数的

5、文石晶体和亲水性蛋白，这构成的的良好质层状结构（图1b）。这种层状结构具有取向性，这有利于提高文石晶体在平行方向的拉伸强度。天然柱状珍珠层的抗拉强度是80到135MPa之间，破坏应变约等于1%。它的表面有许多凸六边形柱状结构（图1c）。六边形柱的平均边长约为3μm，相邻的六边形柱之间的距离是不规则的，约为3μm。六边形柱的上表面是不平滑的，伴随着一些纳米级文石颗粒突起（图1d）。微/纳米层状结构和亲水性组分的结合，产生了水下低胶粘性，超疏油性的效果。在水下，1，2-二氯乙烷液滴在柱状珍珠层表面的接触角为156.8±0.9°（图1e）。粘附力试验表明珍珠

6、层具有优良的抗油性和低粘附性（图1f）。这种超疏油性和低粘附性只对应图1a中的红线区域。在其区域由于缺乏柱状形貌，珍珠层具有疏油性，但粘附力高达39.4±5.9μN（支持信息，图S1）。这种差异表明，天然柱状珍珠层在其特定区域的水下低胶粘性，超疏油性与它复杂的柱状结构密切相关。人工材料简介根据柱状珍珠层特定区域的几何结构，我们使用MMT和HEC设计和构建了人工柱状珍珠层材料。这种人工材料是由层状MMT和HEC的混合液在六边形蜂窝状的硅基板上蒸发，再化学交联制备而来的。这种六边形蜂窝模板的尺寸是依据天然柱状珍珠层的特定区域设计而来。六边形蜂窝孔的孔径和孔

7、间距均为3μM（支持信息，图S2）。层状MMT直径为几百纳米，厚度约为1.3nm（支持信息，图S3）。蒸发后，把薄膜剥离硅基板并浸入戊二醛溶液，使MMT和HEC发生交联。交联反应结果通过傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）表征（支持信息，图S4和S5）。MMT和HEC在3613～3429cm−1的羟基吸收峰减弱。在1090cm−1出现了新的Si-O-C吸收峰。能量射线探测仪（EDX）的元素分布图像表明，MMT和HEC均匀的分布在表面上，没有产生相分离（支持信息，图中S6）。热重分析表明，人工柱状珍珠层材料的粘土的质量分数高达50%（支持信息，图中S7）。人

8、工柱状珍珠层材料具有层状的内部结构和柱状的表面形貌，类似于天然柱状珍珠层。人工柱状珍珠层的薄层