实验八 电动势的测定及其应用

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1、物理化学实验教案（钟爱国）[适用对象]化学教育[实验学时]3学时实验八电动势的测定及其应用电动势的测量在物理化学研究中具有重要意义。通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学函数。电池电动势的测量必须在可逆条件下进行。首先要求电池反应本身是可逆的，同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，需用对消法来测定电动势。其测量原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池电动势。原理见下图。工作电源电位计检流计标准电

2、池待测电池对消法测定电池电动势常用的仪器为电位差计及标准电池、工作电源、检流计等配套仪器，见下图，有关电位差计的工作原理及使用方法请仔细阅读“基础知识与技术部分”中第四章6物理化学实验教案（钟爱国）的有关内容。本实验包括以下几部分：(1)电极电势的测定；(2)溶度积的测定；(3)溶液pH值的测定；(4)求电池反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm、ΔrG。(一)电极电势的测定【目的要求】1.学会几种金属电极的制备方法。2.掌握几种金属电极的电极电势的测定方法。【实验原理】可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ+，负极电势为φ-，则：E＝φ+

3、－φ-电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极、银-氯化银电极等。本实验是测定几种金属电极的电极势。将待测电极与饱和甘汞电极组成如下电池：Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜KCl(饱和溶液)‖Mn＋(a±)｜M(S)金属电极的反应为：Mn+＋ne→M甘汞电极的反应为：2Hg＋2Cl-→Hg2Cl2＋2e电池电动势为：(1)式中，φ(饱和甘汞)＝0.24

4、240－7.6×10-4(t－25)(t为℃)，a＝γ±m【仪器试剂】原电池测量装置1套；银电极1支；铜电极1支；锌电极1支；饱和甘汞电极1支。AgNO3(0.1000mol·kg-1)；CuSO4(0.1000mol·kg-1)；ZnSO4(0.1000mol·kg-1)；KNO3饱和溶液；KCl饱和溶液。【实验步骤】1.铜、锌等金属电极的制备见本实验的讨论部分。2.测定以下三个原电池的电动势。(1)Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S)(2)Zn(S)｜ZnSO4(0.1000mol·kg-1

5、)‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S)6物理化学实验教案（钟爱国）(3)Zn(S)｜ZnSO4(0.1000mol·kg-1)‖KCl(饱和)｜Hg2Cl2(S)-Hg(l)3.测量步骤(1)连接线路，依次将工作电源、检流计、标准电池以及被测电池接在电位差计相应端钮上。(2)调节工作电压(标准化)。将室温时标准电池电动势算出，调节温度补偿旋钮至计算值。20℃时，。将转化开关打到N上，调节粗、中、细、微四个旋钮，依次按下电计旋钮“粗”、“细”，直至检流计指零，在测量过程中，经常检查是否发生偏离，加以调正。(3)测量未知电池电动势。将转换开关打

6、在X1或X2上，从大到小调节6个测量旋钮，依次按下电计旋钮“粗”、“细”，直至检流计指零，6个小窗口读书即为Ex。【数据处理】由测定的电池电动势数据，利用公式(1)计算铜、锌的标准电极电势。其中离子平均活度系数γ±(25℃)见附录二十九。(三)测定溶液的pH值【目的要求】1.掌握通过测定可逆电池电动势测定溶液的pH值2.了解氢离子指示电极的构成【实验原理】利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有：氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(Q·QH2)电极。Q·QH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水

7、溶液中部分分解。(Q·QH2)(Q)(QH2)它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q·QH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了Q·QH2电极，可用它构成如下电池：Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖由Q·QH2饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(S)Q·QH2电极反应为：6物理化学实验教案（钟爱国）Q＋2H+＋2e→QH2因为在稀溶液中aH＝CH，所以：φQ·QH＝φӨQ·QH－pH可见，Q·QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：E＝φ+－φ-＝φӨQ·QH－pH－φ(饱和甘汞)pH＝(φӨQ·QH－E－φ(饱和甘汞))÷(6)其中φ

8、ӨQ·QH＝0.6994－7.4×10