液相平衡及思考题

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1、液相平衡一、实验目的1、利用光光度计测定低浓度下铁离子与硫氰酸根离子生成硫氰合铁络离子的液相反应常数。2、通过实验了解热力学平衡常数的数值与反应物起始浓度无关。二、实验原理Fe3+离子与SCN-离子在溶液中可生成一系列的络离子，并共存于同一个平衡体系中。当SCN-离子的浓度增加时Fe3+离子与SCN-离子生成的络合物的组成发生如下的改变：Fe3++SCN-®FeSCN2+®Fe(SCN)2+®Fe(SCN)3®Fe(SCN)4-®Fe(SCN)52-®Fe(SCN)63-而这些不同的络离子色调也不同。由图可知，当Fe3+离子与浓度很低的SCN-离子（一般应小于5×10-3mol.L-1）时

2、，只进行如下的反应Fe3++SCN-®FeSCN2+如反应被控制在仅仅生成最简单的FeSCN2+络离子。其平衡常数表示为：由于Fe3+离子在水溶液中存在水解平衡，所以Fe3+离子与SCN-离子的实际反应很复杂。其反应机理为：由上式可见平衡常数受氢离子的影响。因此实验只能在同一pH值下进行。本实验为离子平衡反应离子强度必然对平衡常数有很大影响。所以，在各被测溶液中离子强度应保持一致。离子强度（ionicstrength）I等于溶液中每种离子i的质量摩尔浓度（mi）乘以该离子的价数（zi）的平方所得诸项之和得一半,通常以I表示。它表达了溶液中离子的电性强弱的程度。由于Fe3+离子可与多种阴离子

3、发生络合，所以应考虑到对Fe3+离子试剂的选择。当溶液中有Cl-,PO43-等阴离子存在时会明显地降低FeSCN2+络离子浓度从而溶液的颜色减弱，甚至完全消失,故实验中要避免Cl-,PO43-的参与。因而Fe3+离子试剂最好选用Fe（ClO4）3。根据朗伯一比尔定律可知光密度与溶液浓度成正比。因此，可借助于分光光度计测定其光密度，从而计算出平衡时FeSCN2+络离子的浓度以及Fe3+离子和SCN-离子的浓度，进而求出该反应的平衡常数Ka。通过测量系列温度（T）下平衡常数（K）可计算出DH。即把lnk对1/T作图，斜率为-DrHm/R,从而求出反应焓。三、仪器与试剂1.722型分光光度计（包

4、括恒温夹套）1台；超级恒温槽1台；容量瓶（50mL）4个；刻度移液管（5mL、10mL）分别1，4支2.2×10-3mol.L-1NH4SCN(需标定)0.1  mol.L-1FeNH4(SO4)2(加入硝酸使溶液的酸度为0.1mol.L-1)1mol.L-1HNO31mol.L-1KNO3四、主要实验步骤1.将恒温夹套与恒温槽连接后放进分光光度计的暗箱中，将恒温槽调到相应温度。2.取四个50mL容量瓶，编成1，2，3，4号。配制离子强度为0.7，氢离子浓度为0.15mol.L-1，SCN-离子浓度为2*10-4mol.L-1，Fe3+离子浓度分别为5×10-2mol.L-1,10×10-

5、3mol.L-1,5×10-3mol.L-1,2×10-3mol.L-1的四种溶液，先计算出所需的标准溶液量，填写下表：容量瓶号1234V(NH4SCN)/mL5555V(FeNH4(SO4)2)/mL2552.51V(HNO3)/mL577.257.4V(KNO3)/mL52425．2526.6根据计算结果，配制四种溶液置于恒温槽中恒温。3.调整722型分光光度计，将波长调到460nm处。然后取少量已恒温的1号溶液洗比色皿二次。把溶液注入比色皿置于恒温夹套中恒温15分钟。然后准确的测量溶液的光密度。更换溶液重复测三次取其平均值。用同样的方法测量2、3、4号溶液的光密度。4.在另一温度下，

6、重复上述实验。五、数据处理恒温槽温度为20℃时各容量瓶中溶液的吸光度值：容量瓶号次数123410.7000.4320.3040.15120.7000.4300.3040.15130.7000.4290.3040.150平均值0.7000.4300.3040.151恒温槽温度为30℃时各容量瓶中溶液的吸光度值：容量瓶号次数12340.6630.3760.2860.141计算：T1=20℃：［FeSCN2+］平（1）=［SCN-］始［FeSCN2+］平=光密度比×［FeSCN2+］平（1）=光密度比×［SCN-］始=0.61×2×10-3=1.22×10-3mol.L-1［Fe3+］平=［Fe

7、3+］始-［FeSCN2+］平=10×10-3-1.22×10-3=8.78×10-3mol.L-1［SCN-］平=［SCN-］始-［FeSCN2+］平=2×10-3-1.22×10-3=0.78×10-3mol.L-1K1=［FeSCN2+］/(［Fe3+］［SCN-］)=0.178×103同理可算得：K2=0.182×103K3=0.181×103K=(K1+K2+K3)/3=0.180×103T2=30℃：K1’=