北服高化期末思考题答案

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1、1．举例说明可按自由基、阳离子、阴离子机理进行聚合的单体类型。答：带供电其团的烯类单体易于进行阳离子聚合，如异丁烯、烷基乙烯基醚、苯乙烯、异戊二烯等。带吸电基的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如-CN，-COOR，-NO2等。但取代基吸电子倾向太强时一般只能进行阴离子聚合，难以自由基聚合，如CH2=CHNO2,CH2=C(CN)2等。带有共轭体系的烯类能按上述三种机理进行聚合，如苯乙烯、丁二烯等。2.在自由基聚合所得聚合物链中单体单元大部分按头-头连接、头-尾连接还是尾-尾连接，所得聚合物多为无规立构还是规整立构，为什么？答：大部分按头-尾连接且多为无

2、规立构。因为电子效应和位阻效应有利于头尾连接，又因为链自由基是平面结构，在平面上下的几率各为50%，因而d-和l-构型链节的形成和排布是无规的。3.自由基聚合速率可表达如下式：Rp=K[I]n[M]m。请指出在什么条件下（A）n=0.5，m=1；（B）n=1，m=1.5。答：A：若是双基终止，链引发速率与[M]无关。B：若是单基终止，链引发速率与[M]有关，且引发阶段自由基引发单体的反应成为了引发反应的决速步骤。4.在尼龙1010（尼龙66或PET）的生产中，怎样得到较高聚合度的产物，为什么？答：缩聚反应后期排出水分有利于提高聚合度。尼龙-66的反应平衡常数

3、K=501，由于其数值较大，对体系中水分含量的要求不是十分严格，所以采用低真空后缩聚便可获得具有较高聚合度的产物。5.线型缩聚反应的必要条件是什么？有那些措施可提高线型缩聚物的分子量？答：2-2官能度体系和2官能度体系可以进行线形缩聚。为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行。措施有：①两种二元官能团单体的摩尔比应严格相等。②缩聚反应生成的小分子化合物须及时用物理或化学方法除去，其残存量对聚合度产生明显影响。在线型缩聚中，要得到高分子量，必须严格保持等当量比。?6.用何种方法可以合成下列嵌段共聚物。a.–(-CO-(-CH2-)-5NH-

4、)-n-(-CO–(C6H5-)-NH-)-mb.–(-CH2–CH-)-n-(-CH2–CH=CH–CH2-)-m│C6H57.体型缩聚的必要条件是什么？并计算下列体系的平均官能度。（1）甘油：邻苯二甲酸酐=1：1（摩尔比）（2）尿素：甲醛=1：2（摩尔比）答：2-3、2-4、3-3官能度体系作原料。平均官能度算法：例如2mol甘油（f=3）和3mol领苯二甲酸酐（f=2）体系共有5mol单体和12mol官能团。f=（2×3＋3×2）／（2＋3）=2.4（1）f=（1×3+1×2）/（1+1）=2.5（2）f=（1×4+2×2）/（1+2）=8.氯乙烯以自

5、由基机理聚合，并以向单体链转移为主要终止方式，试写出它的三个基元反应和链转移反应式。氯乙烯本体聚合时，如何控制它的反应速率和聚合度？（10分）(2)提高引发剂浓度可以提高反应速率；适当降低温度可以提高聚合度。9.在对自由基聚合进行动力学研究时，共作了哪三个基本假设？（5分）答：在不考虑链转移反应的前提下共做了三个基本假设：1.等活性假设，即链自由基的活性与链长无关。2.稳态假设，即在反应中自由基的浓度保持不变。3.聚合度很大假设。10.SBS热塑性弹性体是苯乙烯.丁二烯的三嵌段共聚物，请设计其合成方法。（10分）答：以苯乙烯，丁二烯为单体原料，环己烷为溶剂、

6、n-BuLi为引发剂、THF为活化剂,无终止阴离子聚合反应，SiCl4为偶联剂最后加入适量，反应终止加入防老剂。产品为白色半透明的弹性体。11.某单体在某引发体系存在下聚合。发现：a.聚合度随温度增加而降低；b.溶剂对聚合度有影响；c.聚合速率随温度增加而略有降低。请判断这一聚合是按自由基、阳离子还是阴离子机理进行的？并简述理由。（5分）答：a无法判断；b离子聚合；c阳离子聚合。12.聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度基本无关，而仅决定于温度？（注：聚氯乙烯以向单体链转移为主要终止方式）(5分)答：由于氯乙烯的CM特别大，以至于Rt远小于RtrM，因此，聚合

7、度是CM的倒数（是一个公式）。CM仅与温度有关，因此聚合度可由温度调节，而与引发剂浓度无关，随T的升高聚合度降低。13．苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）共聚（r1=0.78，r2=1.38），氯乙烯（M1）和顺丁烯二酸酐（M2）共聚（r1=0.9，r2=0），试定性讨论这两组共聚合所生成共聚物组成及两单体的排列方式。（10分）14．简述控制共聚物组成的方法。（5分）答：1.在恒比点投料；2.控制转化率；3.补加活泼单体。15.试比较自由基聚合和逐步聚合在机理上的主要差别。（5分）答：自由基聚合机理特征是慢引发快增长速终止，各步基元反应的速率常数和活化能都不同。

8、逐步聚合机理特征是逐步和可逆，且各步反应的速率常数与