042ptr-ms与gcms在vocs成分分析中的应用比较

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1、PTR-MS与GC/MS在VOCs成分分析中的应用比较北京化工大学金亮君李增和中国建筑科学研究院邓高峰摘要传统的挥发性有机物（VolatileOrganicCompounds,VOCs）混合成分分析通常使用气相色谱/质谱（GasChromatography-MsSpectrometry，GC/MS）联用技术检测，该技术至今已发展了半个多世纪，在对已知物质定性定量方面占重要的地位，但对于实时痕量分析该技术仍存在一些缺憾有待改进。上世纪九十年代出现的新技术：质子传递反应质谱仪（ProtonTransferReaction-MassSpectrometry，PTR-MS）弥补了GC/

2、MS检测范围受限及费时费力等缺点，且以检测低浓度物质为最大特点。本文从这两种技术的原理、特点、仪器操作等出发，通过测试室内挥发性有机物，对比讨论了两种技术各自性能及优缺点。关键词PTR-MSGC/MS化学分析VOCs1引言挥发性有机物（VolatileOrganicCompounds,VOCs）是室内外空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物，对人体有一定危害[1]。目前用于分析VOCs的方法有气相色谱法（GasChromatography，GC），高效液相色谱法（HighPerformanceLiquidChromatography，HPLC），气相色谱/质谱（GasChro

3、matography-MsSpectrometry，GC/MS）联用技术，荧光分光光度法，膜倒入质谱法等，其中最常用的是气相色谱和质谱联用法（GC/MS）[2]。自1957年由霍姆斯（J.C.Holmes）和莫雷尔（F.A.Morrell）[3]首次实现GC/MS联用以来，这一技术得到了迅速的发展，目前已相当成熟。GC的高效分离能力与MS提供的高度结构信息让GC/MS成为表征有机物分子的强有力工具，现在用毛细管柱GC/MS分析上百个以至几百个组分的混合物已不困难，且样品量仅需几微克。但沿用电子电离等技术由于没有重大改进，逐渐暴露出一些问题，如灵敏性、检测范围、分析周期等。针对这

4、些不足出现新的技术—质子传递反应质谱仪（ProtonTransferReaction-MassSpectrometry，PTR-MS），它最先由奥地利Innsbruck大学Lindinger等人提出[4]，利用化学电离技术，在分析痕量成分方面较GC/MS表现更加优秀，扩大了检测范围，提高了灵敏度，且操作简单快速。但也因自身某些因素的限制，在应用推广方面还不及GC/MS广泛[5]。2仪器原理比较GC/MS在有机分析试验中是最主要的定性确认手段，很多情况下也可用来定量[6]。它最常使用电子电离源（Electronionization，EI）作为电离手段，在70eV[7]条件下轰击检

5、测分子，产生有规律的断裂碎片，为解析化合物结构提供了信息，是化合物的“指纹”。对未知物质还有谱库可以检索，解析方便。PTR-MS仪器的详细结构，这里只简单描述一下。仪器主要由四部分组成[8]：离子源、漂移管、质量分析仪、离子检测器。其中：中空阴极H3O+离子源使用水蒸气作为电离媒介，将水和氢离子H3O+从一个中空阴极发出；接着样品组分与H3O+在漂移管中发生质子传递反应，间接被离子化；最后用四极矩质谱仪离子检测器检测出各分子离子质量。图1是PTR-MS仪器的结构示意图。图1.PTR-MS仪器的结构示意图Figure1.SchematicofthePTR-MSinstrument

6、与大部分GC/MS采用的“硬”电离技术（EI）相比，质子传递质谱反应仪采用“软”电离方法—质子传递反应（ProtonTransferReaction，PTR），即利用被测物的质子亲和能高于水而低于高聚水的性质使物质电离[9]，属于化学电离（Chemicalionization，CI）的一种。许多VOC能与H3O+进行PTR反应：VOC+H3O+→[VOC+H]++H2O[10]，产生大量的分子离子。虽然电离也会伴随产生一小部分碎片，但分子离子产生的信号却是最强的，因而可根据分子量对各组分定性，同时依据仪器内自带的标准值定量。采用化学电离法（CI）不仅可获得分子量信息，还能提高仪

7、器灵敏度、选择性和实时监测能力，并能更好的控制、优化一些反应的热力学进程。反应试剂气通常为甲烷、异丁烷、氨或水，在较高压（0.01～2Toor）下将其引入离子源，通过电子轰击离子化产生试剂气体离子。通常负离子化学电离方式比正离子化学电离方式灵敏度要高100倍，对化合物选择性更高。标准的PTR-MS仪配备有四极矩质谱计，因此其性能也受到了一些影响[11]：低分辨率（m/△m=100）；质量检测范围有限；质量过滤器不能在及时测量中分析所有分子的质谱；对两种离子的分辨率被限制在△m≈1[12]。目