第二章：表面吸附与表面反应

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1、第二章：表面吸附与表面反应?吸附和脱附是催化反应中不可缺少的两步?是催化剂对反应施加作用的基本步骤，可以说，没有反应物吸附就不可能存在催化剂发生催化作用的问题。?吸附理论是催化作用理论的基础理论§1、吸附现象1、吸附产生的原因2、基本术语图2-1：气体在致密无孔固体表面上的吸附（物理吸附模型）?吸附：气体或液体在固体表面上，或气体在液体表面上的富集过程,这种现象也称之为吸附现象。?脱附：吸附的逆过程?固体表面层：与吸附物产生相互作用的表面层，一般只有几个原子层厚度。?吸附量：?吸附物：流体中能被吸附的物质，也称

2、吸附质。?吸附态：吸附质在表面吸附后的状态。?吸附剂：能起吸附作用的物质。?吸附中心：吸附是发生在吸附剂表面上的局部位置?表面吸附络合物：指得是吸附中心与吸附质共同构成的结合体。3、吸附热效应吸附物在吸附剂上的吸附所产生的热效应。?表面吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果，因为，吸附物在吸附剂上的吸附过程都是自发过程，即：自由能ΔG吸＜0而ΔG吸=ΔH吸—TΔS吸即ΔH吸—TΔS吸＜0所以ΔH吸＜TΔS吸换句话说，若ΔS吸为负值，则ΔH吸也必为负值。此时，吸附为放热过程。?吸附物在吸附剂表面上形成了一个更为有序

3、的体系，吸附物分子的自由度数必然减少，所以ΔS吸＜0是这种吸附的必然结果，即ΔH吸＜0。?对物理吸附来说，被吸附的分子一定不发生解离，物理吸附一定是放热的。?对化学吸附来说，被吸附的分子会有两种情况：解离与不解离。不解离的化学吸附，有ΔS吸＜0，吸附过程一定是放热的解离化学吸附，可能有ΔS吸＜0或ΔS吸＞0，这样，吸附过程就可能为吸热的，也可能是放热的。如：在适当的温度下，H2在Fe上的吸附：H2＋Fe（受S污染）──→H2分子被解离为两个氢原子，且可在Fe表面上作二维自由运动。被吸附的氢原子的自由度=2（二维

4、运动）+2（振动）=4两个氢原子的自由度=4×2=8氢分子=3（三维运动）+3（振动＋转动）=6所以：ΔS吸＞0出现H2在Fe上的化学吸附为吸热。4、吸附平衡是动态平衡从微观的角度来看待吸附过程，就有：V吸=V脱，即吸附与脱附过程是在不断进行着，只是它们的速率相等。5、化学吸附与物理吸附物理吸附：吸附质是靠它与吸附剂之间的V.D.W.等物理力相互作用而吸附于吸附剂上，这种现象就为物理吸附。theadsorptionenergyistypically5-10kJ/mol.物理吸附化学吸附?化学吸附：吸附质是靠它与

5、吸附剂表面上吸附中心的剩余自由价相互作用形成一定程度的化学键而吸附于吸附剂上，这种现象就为化学吸附。Thechemisorptionenergyis30-70kJ/molformoleculesand100-400kJ/molforatoms.6、物理吸附，化学吸附与催化（1）、物理吸附与催化I、物理吸附不能活化反应物。II、用物理吸附来测定催化剂的物理性质，如表面积，孔体积，孔径大小及其分布等。（2）、化学吸附与催化化学吸附的结果松动了分子内部的化学键，或是完全破裂分子内部的化学键，如?化学吸附在催化中的作用

6、有下面几点：I、化学吸附具有选择性─催化作用具有选择性。II、化学吸附松动和破裂分子内键─活化反应物。III、化学吸附用于研究催化剂的活性表面积。IV、化学吸附对反应物分子化学键的起作用的同时，也影响着吸附剂的电传导性和磁性能。分析吸附质与吸附剂之间的相互作用程度，可通过分析观测吸附质分子内部化学键和吸附量的变化，吸附剂电传导性能及磁性能的变化。若与催化性能相关联，可获得最佳催化剂的组成与结构。化学吸附是催化理论中的基础理论§2、吸附过程的描述1、机理描述用基元步骤表示吸附过程的描述，称为机理描述。如：2H2＋

7、O2──→2H2O在Pt催化剂上低温下发生的反应。首先进行的是H2和O2在Pt催化剂活性中心上发生吸附，机理为：H2＋2Pt──→2H—Pt；O2＋2Pt──→2O—Pt；2H—Pt＋2O—Pt──→H2O—Pt＋Pt；H2O—Pt──→H2O＋Pt2、势能曲线（potentialenergycurve）描述吸附势能（或位能）曲线（或称势能图，位能图）是指吸附物在吸附剂表面上发生吸附或脱附时，吸附体系的能量（势能）随吸附物与吸附剂表面间的距离（d）而变化的曲线。左图为简单的单分子一维吸附模型，在这个吸附体系中，

8、体系的能量是分子与表面距离的函数，即：E=E(d)或PE=E(d)（1）、物理吸附当A2距催化剂表面很远时，ER(A-S)=ER(A-S)=∞当A2──→S(催化剂表面)时，ER(A-S)＜ER(A-S)=∞当R(A-S)=Rp时，ER(P)最小，出现了最稳定的物理吸附状态，此时所释放的能量就为物理吸附热Qp，一般Rp>0.3nm。当R(A-S)＜Rp时，ER(A-S)能量迅速增