压电陶瓷材料的发展及应用

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压电陶瓷材料的发展及应用美国Sandia研究所的Haertling在1964年发现，如果在Pb(Ti,Zr)O3中添加少量的Bi2O3进行热压成型时,烧结得很好，这种多晶材料的铁电电滞回线呈现明显的矩形特性。此后，兰德（Land）等人发现，这种陶瓷被研磨成薄片时透光度高，随着晶体粒度的不同显示出二种电光学效应，即粒度为2微米以上的极化了的粗晶粒陶瓷片，散射光的强度随着极化轴的角度发生变化；2微米以下的微细晶粒陶瓷片,则呈现出以极化为光轴的单轴性负光学各向异性,双折射率随偏置电压的改变而变化.这种陶瓷是一种很有价值的新型电光学材料.这一发现是铁电性透明陶瓷展的开端。   1971年美国Haertling和Land用La置换一部分Pb的Pb1-xLax(ZryTii-y)1-(x/4)O3组成(简称PLZT)进行热压烧结成型,所得陶瓷研磨的薄片具有电控双折射、电控可变光散射等特性,可用作关阀、电光调制器和光记忆元件,PLZT是一种很有价值的新型电子材料,是20世纪70年代铁电陶瓷的重大进展。   透明铁电压电陶瓷的问世,一方面是由于客观上性技术的发展对铁电压电陶瓷材料在电光方程面的应用提出了要求,另一方面,是由于长期以来人们对铁电压电陶瓷进行了大量的研究实践(特别是热压工艺)的结果。具体的工作在1967年左右开始,1970年5月宣布了透明铁电陶瓷试制成功,随后报道了各种应用研究,1972年改进了工艺方法,提高了厚片的透明度,1973年又发展了不用热压而用通氧烧结的方法成功地制造了较大面积的透明铁电压电陶瓷。在此期间,陆续报道的各种有关的应用或实验结构有铁电显示器、光阀、光信息存贮器、偏置应变存贮显示器件、反射式偏置应变存贮显示器件、散射式存贮显示器件、染料激光波长选择器件、全息存贮输入器件等等。各方面应用的研究正在不断发展中.   透明铁电压电陶瓷的发展,给铁电压电陶瓷开辟了新的应用领域－电光应用,过去电光器件用的是单晶铁电材料,但由于单晶材料存在一些缺点, 例如尺寸的局限,光学均匀性及化学组成难以控制等等,使它的应用受到一定限制,陶瓷材料则易于加工成各种不同的尺寸和形状的制品,控制组成性质的可变范围也较宽,成本较低(有时只有单晶材料成本的几分之一甚至几十分之一),这样就使得透明铁电压电陶瓷的应用值得重视了。1透明铁电压电陶瓷的组成由于气孔相、晶界和杂质相的扩散，一般多晶体陶瓷是不透明的，通过适当的工艺，可以控制其显微结构和晶界性质，使之成为透明陶瓷，一般Al2O3、Y2O3、MgO、BeO、ThO2、Y3Al5O12/Nd等均可制成透明陶瓷。掺镧的锆钛酸铅（PLZT），既具有透明性，又具有铁电性和压电性，其光学性质与铁电性密切相关。PLZT透明铁电压电陶瓷是十分重要的电光陶瓷，PLZT陶瓷可用下列通式来表式其化学组成：   Pb1-xLax(ZryTii-y)1-(x/4)O3其中x的范围是0.01~0.30.x+y=1La、Zr、Ti的成分可用X/Y/Z来表式，掺镧的锆钛酸铅简写为PLZT，例如9/65/35PLZT陶瓷就是表式化学组成为Pb0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.9775O3的PLZT陶瓷。改变La、Zr、Ti的比例，就可得到具有铁电相、顺电相或反铁电相中电光性能不同的任一种透明陶瓷   用于电光领域的透明铁电压电陶瓷，既要具有铁电性又要具有高的透明度，对于PLZT陶瓷，透光率随组成不同而变化，当X=0.08～0.12、y=0.65时，透光率最高。   PLZT陶瓷的制备，需要高纯原材料（大于99.9%）,同时粒度要小（达0.1um）,这是为了保证每个晶粒的化学成分尽可能相同。为了获得透明度高的陶瓷，除了要求晶粒本身透明，而且有小的各向异性外，同时必须排除内部气孔，因为残留气孔会成为光的散射中心，使透明度下降。为此，通常采用通氧热压烧结法烧结成品。热压可以控制晶粒大小，细晶结构晶粒内的电畴发展较少，畴壁引起的散射作用也就小。烧结后的制品，再经过研磨、切割、拋光就成透明的PLZT陶瓷片，然后根据不同的应用要求，在PLZT陶瓷片上制成不同的电极，再组装成各种光学器件。2透明铁电压电陶瓷的电光特性及应用   1）电光效应   给各向异性的电介质施加外电场E后，由于压电效应使晶格产生畸变，介质的折射率n也随之变化，这种由于外电场引起的晶体折射率的变化现象，称为电光效应。n与E的关系可由下列级数展开式给出：   n=n0+aE+bE2+…   式中a和b为常数。   n0是E=0时的折射率，aE是一次项（非线项），bE2是二次   通常把电介质的折射率随外电场成线性变化的（由一次项aE引起），称为一次电光效应；把折射率与电场成平方关系的（由bE2项引起）称为二次电光效应。铁电压电陶瓷的电光效应便是上述两种电光效应之总合。    电控双折射效应是用电的方法改变陶瓷片的双折射。细晶透明铁电压电陶瓷（粒度1～2um）当一束光沿着除极化轴以外方向传播时，光被分成两束，它们的传播速度不同，折射率也不同，两束光的折射率之差称为有效双折射率（△n）,有效双折射率与陶瓷的极化均和外电场有关，也就是说铁电压电陶瓷的极化状态和有效双折射率（△n）均受“电控”，这种“电控”可在一个小区域（如25um×25um）内实现单独极化或反转，而对其周围区域的状态并无影响，其所造成的极化状态，可通过一个反向的矫顽场而消除掉，或加以更大的反向电场而使其极化状态反转。透明铁电压电陶瓷由于有此特性，使它在电光应用方面有很大实用价值。   PLZT的光学性质随外加电场和组成不同，表现出不同特点的电控双折射行为。表1列出若干铁电单晶和陶瓷的一次电光系数数值。由表中可知，PLZT的一次电光系数rc比单晶约大一个数量级。表1铁电单晶和陶瓷的一次电光系数材料rc/×1010m·V-1材料rc/×1010m·V-1LiNbO30．17PLZT7/62/384．43LiTaO30．22PLZT8/65/35(10μm)5．23Ba2NaNb5O150．36PLZT8/65/35(3μm)6．12Ba2(K0.9Na0.1)Nb5O150．52(Sr0.5Ba0.5)Nb2O62．10PLZT8/40/601．02(Sr075Ba0.25)Nb2O614．00由于PLZT陶瓷的rc值比所有的单晶体都高得多，这意为着以不太高的外电场，就可达到较大的有效双折射率，这就给光调制带来很大方便。图1是一种电光效应的最简单的激光调制装置示意图。在电光材料（线性电光陶瓷PLZT）两侧覆盖透明电极，置于两片偏振器前插入一片1/4入波片。当激光束通过系统时，加在电光陶瓷电极上的交变电压，使得晶体的有效双折射率随电压而线性变化，△n的变化改变了材料的相应研迟量，因而使它的透光强度发生变化，这就引起出射激光束的强度变化。如调制电压是来源于某些信息（声音、图像、文字、资料、控制指令等），则这些信息就被载入激光束中，也就是出射光被调制成载有信息的调制光，以便作进一步的显示、传播、控制等之用表2中列出了PLZT陶瓷若干组成的二次电光系数。具有二次电光效应的PLZT陶瓷材料，主要用于二次电光调制表2PLZT陶瓷的二次电光系数材料（GS=2μm）R/×1016·m2·V-2G/m4·c-2PLZT9/65/359．1160．018PLZT10/65/351．0730．010PLZT11/65/350．6020．014电控光散射效应    电控光散射效应是透明铁电压电陶瓷的电光特性的另一类应用。当一束光通过较粗晶粒（大于3～4um）透明铁电压电陶瓷时，出射光将以一定角度分散开来。光的强度随角度的分散同陶瓷中的极化轴取向有关，通过改变陶瓷的极化方向，就可以改变散射光的角度分布，这种现象称为电控光散射效应。   电控光散射效应的关键是如何改变陶瓷片中某一局部的极化状态，以按需要改变这一部分的透光率，相应地能使光通过或隔断（即呈“开”或“关”），这变成为光阀。图2是粗晶透明铁电压电陶瓷光阀原理图。   图中上半部分的极化轴与入射光平行，入射光不受阻碍通过，呈“开”态；下半部分由于电极极性改变，瓷片中央未被电极覆盖部分的极化状态垂直于入射光，使光散射，只有极少量能进入检测器，呈“关”态。   这种光阀可以作为一个存储单元，以“开”或“关”这两种状态存入二进制数。由于PLZT陶瓷透明度高，两种极化状态下透明强度的差别就更大，如PLZT7/65/35瓷片，其最大与最小透过率之比达200。由于剩余极化状态的怒同，喀以形成不同程度的透光率，呈现多级灰度，足够表现不同的明暗和层次，利用这种特性，就可制成映像储存器。   参考资料：1[日]小西良弘辻骏郎《电子陶瓷基础和应用》             2许煜寰《铁电与压电材料》             3张福学王丽坤《现代压电学》