化工热力学马沛生第一版第四章习题答案

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1、4-11解：（1）已知（A）由于故（B）根据其中则：（C）(D)(2)将及分别代入式（B），得纯组元的焓，和（3）和是指在及时的和的极限值。将代入式（C）中得将代入式（D）中得4-13解：根据摩尔性质与偏摩尔性质间的关系得当时已知得将及代入和的表达式中得（A）（B）由式（A）当时，得由式（B）当时，得因为所以4-14解：根据Gibbs-Duhem方程得恒温恒压下或当时，得已知则只有当时结论得证。4-15，试计算在25℃下，由22.5kgH2SO4与90kg50%(百分数)H2SO4水溶液进行混合时的热效应。解：90kg50%的H2SO4水溶液中有：H2SO445kg,H2O45kg混合后

2、溶液中有：H2SO4H2O共计混合后H2SO4的浓度为由此利用有关的H2SO4—H2O的焓浓图可进行计算。根据直线规则，将代表25℃50%H2SO4的直线交点可读出t=60℃,该温度即为绝热混合之终温，其相应的焓值为—查得25℃60%溶液的焓值为—则4-17，试用合适的状态方程求正丁烷在,时的逸度与逸度系数。解：查附录三得：查图2-11，、点落在图2-11分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。由式（2-30）得据式（4-86）则4-18，试估算1-丁烯蒸气在、时的逸度。解：查附录三得1-丁烯的临界参数则对比温度对比压力为参照图2-11普遍化关系适用范围图，、点落在分界线下方，适用

3、于普遍化图查图4-3~4-6得：据4-19，在25℃、条件下，由组元1和组元2组成的二元液体混合物中，组元1的逸度由下式给出式中，是组元1的摩尔分数，的单位为。在上述和下，试计算：（1）纯组元1的逸度；（2）纯组元1的逸度系数；（3）组元1的亨利常数；（4）作为函数的活度系数的表达式（组元1以Lewis—Randall规则为标准态）。解：在25℃、20，(1)在给定的温度压力下，当s时（2）根据定义（3）根据得（4）4-20某类气体的容量性质由下式表示。式中，只是组元的函数。对于混合物，式中，是纯组元的常数。试导出这类气体下述性质的表达式：（1）；（2）；（3）；（4）。解：或或（1）混

4、合物的逸度系数公式可写为对纯组元，（2），（3）根据而，因而（4）因4-21如果系在、不变时，二元溶液系统中组元1的化学位表达式，试证明是组元2的化学位表达式。和是在和的纯液体组元1和组元2的自由焓，而和是摩尔分数。解：根据Gibbs-Dubem方程，（、恒定）即或（、恒定）故（、恒定）由（此时）积分到任意组成，得即4-22解：（1）其中：：（2）11126.103.39490.10.29226.7731.553422425.123.7962550.27480.67029.009512231.533.438158.440.2837.0113根据混合规则，，，，及，得到表上数据。对二元物系

5、，求，据代入数据，得：迭代求解：设4-23解：（1）根据得：（2）根据得：根据得：（3）已知据得（恒，）将，，代入上式得4-24解：两个公式在热力学上若正确，须满足恒，的方程，即（）这两个公式在热力学上不正确。4-25已知，对组元1又由于和则或同理，对组元2，图4-1所示为，和作为函数的关系图线，设图取。标准态的选择对两个组元都以Lewis-Randall规则为基准，这是一种很普通的选择法。超额Gibbs自由能在和两处都为零。两个活度系数符合下述必要条件。4-26解：（1）理想溶液，而常数，结论正确。（2）错。，，而（3）正确。对理想溶液（4）错。，4-27解：是的偏摩尔量，根据截距发公

6、式得同理当时：4-28解：当汽—液两相平衡时，须满足上标和分别指的是汽相和液相。若汽相可视为理想气体，则系统的压力比较低，液相的标准态逸度，则有如果存在恒沸物，即对二元物系来说，则有对本题已知同理解得：，说明在时该系统有共沸物存在。4-29解：（1）VanLaar方程，式中和由恒沸点的数据求得。在恒沸点，则，全浓度范围内，苯和环己烷的活度系数为（2）Statchard和Hildebrand方程，，，在恒沸点，，活度系数比（1）中计算偏大。（3）当时，用VanLaar方程：用Scatchard和Hildebrand方程：4-30解：根据Wilson方程将上式应用于三元系统，并将已知的各参数

7、代入，即可求得该三元系统各组分的活度系数：故故故在50℃下该三元体系的总压力P平衡时的气相组成：