cim陶瓷粉末注射成型技术

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陶瓷注射成型技术陶瓷注射成型（CeramicInjectionMolding,简称CIM）是近代粉末注射成型(PowderInjectionMolding，简称PIM)技术的一个分支，具有很多特殊的技术和工艺优势：可快速而自动地进行批量生产，且对其工艺过程可以进行精确的控制；由于流动充模，使生坯密度均匀；由于高压注射，使得混料中粉末含量大幅提高，减少烧结产品的收缩，使产品尺寸精确可控，公差可达±0.1%～0.2%，性能优越；无须机械加工或只需微量加工，降低制备成本；可成型复杂形状的，带有横孔、斜孔、凹凸面、螺纹、薄壁、难以切削加工的陶瓷异形件，有着广泛的应用前景。 陶瓷注射成型技术陶瓷部件的注射成型是利用塑性材料在压力下的注射成型原理的一种成型原理。在成型过程中需要将热塑性材料混合在一起。陶瓷注射成型工艺主要有三个环节构成：第一：热塑性材料与陶瓷粉体混合成热熔体，然后注射进入相对冷的模具中。第二：这种混合热熔体在模具中冷凝固化。第三：成型后的坯体制品被顶出而脱模。 陶瓷粉末注射成型技术概况粉末注射成型源于20世纪20年代的一种热压铸成型技术，当时已用于生产汽车火花塞等产品。20世纪50年代，用环氧树脂作粘结剂试制了大量的硬质合金、难熔金属、陶瓷等，预示着此技术在应用中的地位。但因理论欠缺，加之制粉、成型和烧结等技术存在一系列不足，离应用的距离还比较远。到20世纪80年代，硬质合金、陶瓷领域基础研究的发展和突破，如超细粉制备、先进陶瓷增韧理论和技术的发展，使该工艺制备的材料性能较50年代有很大的提高，促使PIM成为比较成熟的复杂形状制品的制备成型技术。陶瓷粉末注射成型产品全球销售收入从80年代末的4500万美元到90年代末的4.2亿美元，并以每年20%~25%的速度增长，预计到2010年将达到24亿美元。只有美国,欧洲和日本的PIM产业发展比较成熟，而韩国、新加坡、中国、中国台湾地区、印度等地均建有PIM生产厂，但产值尚小，正蓄势待发。 陶瓷粉末注射成型技术应用随着CIM技术的快速发展，其已在一些方面得到了应用瑞士三分之一的手表表壳采用CIM技术生产，材料是称永不磨损的陶瓷材料氧化锆日本已将内孔直径为0.015mm的氧化锆光纤接头实现产业化，每年垄断了全球数亿美元的市场美国已实现氧化锆理发推剪的生产和发动机中氮化硅零部件的应用等在国内中南工业大学粉末冶金国家重点实验室开发出精密双螺旋混练机陶瓷内衬和具有双螺纹的陶瓷喷嘴等;而华中科技大学材料学院应用CIM技术成功开发出氧化锆氧传感器. 陶瓷粉末注射成型基本工艺流程图 注射成型技术对陶瓷粉末的要求粉末应专门配制，以求高的极限填充密度和低的成本；2)粉末不结块团聚；3)粉末形状主要为球形；4)粉末间有足够的摩擦力以避免粘结剂脱出后坯件变形或塌陷，在大多数情况下，自然坡度角应大于55°；5)为利于快速烧结，应具有小的平均粒度，一般要求小于1μm；6)粉末本身致密，无内孔隙；7)粉末的表面清洁，不会与粘结剂发生化学反应。 注射成型粘结剂体系注射成型中的粘结剂有两个基本的功能。首先在注射成型阶段能够和粉末均匀混合，加热后能够使得粉末具有良好的流动性；其次，粘结剂能够在注射成型后和脱脂期间起到维持坯体形状的作用。可以说，粘结剂是粉末注射成型技术中的核心和关键，每次注射成型工艺的提高和突破都伴随着新粘结体系的诞生。在CIM中，由于粉末粒度比金属粉末注射成型中的细小，粉末本身的流动性差，粉末和粘结剂混合后粉末之间的间隙极小，造成脱脂困难，这就对粘结剂提出了更苛刻的要求。因此，作为陶瓷注射成型粘结剂，必须具备以下条件： 陶瓷注射成型粘结剂必须具备的条件（1）好的流动特性。对注射成型粘度要适中，粘度太高，粉料不能在粘结剂中有效分散，不仅混练困难，而且很难得到混合均匀的坯料，容易产生成型缺陷；粘度太低，会造成陶瓷粉体和粘结剂的分层。另外粘度不能随温度的波动太大，否则会产生缺陷。（2）粘结剂必须能很好地润湿粉体，并对粉体有效好的粘附作用。通常为了改善粘结剂的润湿性能，要加入一些表面活性物质，减少混合物的粘度，增加其流动性。同时，粘结剂通过润湿颗粒以产生毛细管力吸附颗粒，保持坯体不变形。为了保证坯料的稳定性，粉体相对于粘结剂应是惰性的。（3）粘结剂由多组份有机物组成。单一有机粘结剂很难满足流动性要求，且多组份中的某一组份被脱脂移出后，形成开口气孔，有利于剩余的粘结剂的排除。实践证明，多组份比单一组成粘结剂的脱脂速度要快得多缺陷少得多。当然多组份粘结剂的有机聚合物之间是相容的。（4）粘结剂具有较高的导热性和较低的热膨胀系数。这样不仅避免因热应力而产生缺陷，且可以减少坯体所受热冲击，减少缺陷。（5）此外，粘结剂还必须具有无毒害，无污染，不挥发，不吸潮，循环加热性能不变化等。 各种粘结剂体系的优缺点比较体系主要组元优点缺点热塑性体系石蜡、聚乙烯、聚丙烯适用性好、流动性好、易于成型、粉末装载量高、注射过程易控制脱脂时间长、工艺较复杂热固性体系环氧树脂、苯酚树脂注射坯的强度高、脱脂速度快注射过程不易控制、适用性差、缺陷多凝胶体系甲基纤维素、水、甘油、硼酸有机物少、脱脂速度快生坯强度低、脱脂困难水溶性体系纤维素醚、琼脂脱脂速度快粉末装载量小 热塑性粘结剂系统热塑性系统是在粘结剂系统里引入了热塑性聚合物，加热时热塑性聚合物在链长方向上以单一基团重复排列而不交叉。其粘度可根据聚合物分子量的大小，分布以及成型温度来调节。此类聚合物很多，常见的有：石蜡（PW）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、无规聚丙烯（APP）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸脂（PMMA）、乙烯醋酸乙烯脂共聚物（EVA）、乙烯丙烯酸乙脂共聚物（EEA）。为了提高固相装载量，一般引入增塑剂，润湿剂和表面活性剂，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸、辛酸、微晶石蜡、钛酸脂、硅烷。由于这些热塑性系统的粘结剂流动性较好，并能选择其分子量的大小及分布来调节其脱脂阶段的热降解性故得到广泛应用。 CIM中几种常见的粘结剂组成近年来国际上各种陶瓷粉末注射成型中经常用到的较典型的粘结剂，从表中可以看出，CIM中用粘结剂体系还主要属于热塑性多组分体系。粉末组成粘结剂组成体系Si3N4PW+EVA+PP+PE+SAPW+PP+SA热塑性ZrO2PW+EVA+SA热塑性Al2O3PW+PP+SA热塑性SiC/Si3N4PW+SA热塑性 CIM混料制备混料是粉末和粘结剂的混合物。在整个注射成型的工艺中，粉末和聚合物粘结剂混合物的制备是最重要的步骤之一。工艺要求混料具有良好的均匀性、良好的流变特性，以及好的脱脂特征。只有这三个方面都照顾到的粉末注射系统才是一个成功的体系。对选定的混合技术，起主要作用的是混合速率、温度和时间。但如果混合速度和温度太低，无论多长时间混料也无法均匀，因混料将在不均匀的水平上达到平衡，即存在一临界剪切状态。PIM的流变学问题主要就是混料粘度的评价表征问题。PIM工艺涉及到的物料体系和状态，可能是纯粘性的，也可能是粘弹性、粘塑性的，故变形的流动过程很复杂，可能既有瞬时变形，也有对时间依存关系的变形（蠕变）。 CIM混料练泥机练泥机的螺杆、料筒和料斗都采用镀铬不锈钢以增强耐磨性、增加光洁度，防止异物的掺杂；料筒的长度要能够满足喂料的预热，但不宜太长，以减少摩擦阻力并减少死料，增加原料的利用率。 混料练泥过程影响因素粉末干燥：干燥的目的是为了去除粉末里的水分，否则由于水分包覆粉末，降低了粉末同粘结剂之间的润湿性，使混合变得困难。另外掺入的水分会在高温练泥过程中汽化，造成喂料中夹杂水汽，直接影响喂料的质量。一般粉末要在200℃条件下干燥2小时。粉末和粘结剂的粗混：粉末和粘结剂不能直接在练泥机上混合挤出，需先在恒温加热皿中进行粗混，使其粘结成一体，并能剪切制粒。练泥温度：必须选择合适的练泥温度，这是因为温度过低，喂料的粘度急剧增大，导致喂料和挤出机之间的磨损而带入杂质，此外还可能导致在喂料中夹入气体，带入注射成型生坯中产生孔隙。温度过高，会出现冒烟现象，而且喂料表面易出现褶皱和小裂纹，因为温度太高会引起粘结剂中低分子量成分的挥发，恶化粘结剂性能并导致粉末同粘结剂的分离。练泥机转速：练泥时因螺杆转速太快而引起高的剪切力会导致喂料中陶瓷粉末对挤出机料筒的磨损而引入杂质，转速太慢则不能产生适当的剪切力而造成粘结剂粘度太低，使得混炼均匀变得很困难，从而引发后续的缺陷。故需要将转速同喂料匹配，使喂料在粘度适当的条件下进行混炼。练泥时间：时间过短则练泥混合效果不好，时间过长则练泥混合效率不高 混料练泥效果比较右侧为粗混的喂料，左侧是经过5次挤练后的喂料。通过反复实验得出，要使处理后的ZrO2粉末同粘结剂混匀必须反复挤出5次以上，所需时间约300分钟。 流变学对PIM工艺重要性（1）要求混料均匀和组织结构理想。否则PIM成型的许多优势将失去。（2）工艺要优化。如填充时间，9s和12s在实验室相差不大，但对规模生产，这种优化就很明显，注射压力的选择同样与流变学准确认识密切相关。（3）物料流动分析对制品设计、模具设计有十分重要的意义。 注射成型注射成型的目的是获得所需形状的无缺陷、颗粒均匀排布的CIM成型坯体。制备好的混料一般可在普通塑料注射成型机上注射成型，也可以在专用粉末注射机上注射成型。成型工艺参数一般包括注射温度、注射压力、注射速度、保压压力、保压冷却时间和模温等。工艺参数若控制不当则容易产生各种缺陷。注射缺陷不能在后续工艺中消除，所以此过程要严格控制，这对提高产品成品率和材料利用率非常关键。 立式注射成型机 注射成型机构组成可塑化机构（注射机构）合模机构（包括模具）油压机构电气控制机构 注射成型模具 注射成型制备氧化锆坯体 注射成型制备氧化锆坯体 注射成型过程中缺陷的控制在注射成型过程中缺陷的控制基本可从两个方面考虑：一方面是成型温度、压力和时间三者关系设定；另一方面是填充时喂料在模腔中的流动。因为CIM产品大多数是形状复杂、精度要求高的小尺寸零件，混料在模腔的流动就牵涉到模具设计问题，包括进料口位置、流道的长度、排气孔的位置等，都需对混料流动性质、模腔内温度和残余应力分布等参数有清楚了解。现行计算机充模过程动态模拟，正为注射成型这一步提供理论指导。 注射过程中的缺陷分析注射成型过程中由于工艺参数控制不当，或者是喂料本身缺陷，以及模具设计不合理等因素，容易造成诸如欠注、断裂、孔洞、变形、毛边等各种缺陷。结合具体过程，对常见的注射缺陷进行分析，并加以控制，以提高生产率和喂料的利用率。 欠注缺陷就是指喂料在充模过程中不能充满整个模腔，如图所示。一般在刚开始注射时产生，可能是由喂料温度或模具温度过低、加料量不足、喂料粘度过大等因素引起的。通过增加预塑时间升高喂料温度、升高模具温度、加大进料量、升高注射温度降低喂料粘度等措施可以消除此缺陷。 断裂缺陷断裂，如图所示。一般发生在脱模中，往往是脆断。主要是因为模具温度太低，或者是保压和冷却时间过长，使得坯体温度大幅下降，引起的收缩太大使坯体紧紧箍在下部凸模上，在模具顶出机构的强烈冲击下，很容易引起脆断。通过适当升高模温以及减少保压和冷却时间，在脱模过程中可以避免断裂。 孔洞缺陷孔洞，指在生坯的横截面上可以发现的孔隙。有的是一个近圆形的小孔，有的就发展为几乎贯穿生坯坯体的中心通孔，这是常见的缺陷.注射成型样品不同部位产生的气孔的原因也不一样，一般中部产生的气孔较小，原因可能是喂料本身混合不充分并夹有气体、注射温度太高造成粉末同粘结剂分离。相应可通过调整喂料质量，降低模温和注射温度等措施消除。而底部产生的气孔较大，有的甚至是周身或半周身通孔。产生这样孔洞的原因主要是注射时底部排气不充分而使样品夹入气体。因为样品上部壁薄而底部壁厚，注射过程中流动性喂料在注射压力下从上向下流动冲模，当喂料流体到达底部时，空腔截面面积突然变大，喂料会沿内侧经样品最底面渐进冲模，这样一来最后被冲模的地方不是空腔最底面，而是薄壁和厚壁的接合处。因此模具上开在底面的排气孔并不能充分排气，使得气体聚集，形成比较大的孔洞。 变形和飞边缺陷变形。在脱模过程中，由于模具温度较高或保压冷却时间太短，生坯温度比较高，没有收缩但有较强的附着力，这使得它整个附着在上部凹模中，需要手动拔出，而且坯体本身强度不高，这样就造成坯体变形或脱模部位不整齐。通过降低模具温度或者增加保压冷却时间，可以在脱模过程中避免样品变形。飞边。一般出现在上下模板接合处。原因可能是锁模力较小，或者是模板之间夹杂有异物，使得两模板难得精确配合。因为实验中所用的立式注射机两模板上下排列，注射过程中的余料和其他杂物很容易掉落在下模板上，如果清除不及时或完全，就会导致两模板接合处配合不精确，形成飞边。通过调整模板位置增加锁模力以及每次注射完认真仔细清除模板上的杂物，可以避免飞边的产生。 脱脂工艺脱脂是通过加热及其它物理方法将成型体内的有机物排除并产生少量烧结的过程。与配料、成型、烧结及陶瓷部件的后加工过程相比，脱脂是注射成型中最困难和最重要的因素。脱脂过程不正确的工艺方式和参数使产品收缩不一致，导致变形、开裂、应力和夹杂。脱脂对其后烧结也很重要，在脱脂过程中产生的裂纹和变形不能通过烧结来弥补。粘结剂和脱脂是联系在一起的，粘结剂决定脱脂方式。目前的脱脂工艺除了传统的热脱脂、溶剂脱脂外，还有最近几年发展起来的催化脱脂以及水基萃取脱脂. 热脱脂热脱脂是指将成型坯体加热到一定温度，使粘结剂蒸发或者分解生成气体小分子，气体分子通过扩散或渗透方式传输到成型坯体表面。热脱脂过程十分缓慢，对厚壁产品更是如此，因为脱脂时间与制品厚度平方成正比。为了提高热脱脂效率，根据有机物对微波吸收特性不同，采用微波加热脱脂，大大地缩短了脱脂时间. 脱脂工艺曲线 热脱脂工艺影响因素对热脱脂工艺产生影响的因素众多：粘结剂特性，粉末的形状和粒度，脱脂升温速度，脱脂分段保温温度的选择，分段保温时间等，须综合考虑，才能得到合适的脱脂工艺。 溶剂脱脂溶剂脱脂首先是溶剂分子扩散进入CIM成型坯，然后粘结剂溶解于溶剂中形成粘结剂—溶剂溶体，粘结剂分子在成型坯内通过粘结剂—溶剂溶体扩散至成型坯表面，扩散到成型坯表面的粘结剂分子脱离成型坯进入溶剂溶液中。溶剂脱脂的特点是效率高，脱脂时间短，同时，由于其中聚合物不溶解，脱脂时仍可保持坯体不变形，但它易产生溶胀现象，造成坯体开裂. 催化脱脂催化脱脂首先由德国著名的BASF公司开发的。其原理是利用一种催化剂把有机载体分子分解为较小的可挥发的分子，这些分子比其他脱脂过程中的有机载体分子有较高的蒸汽压，能迅速地扩散出坯体。催化脱脂工艺所采用的粘结剂体系一般是由聚醛树脂和起稳定作用的添加剂组成。聚醛基体系由于极性高和陶瓷粉体之间的相容性好，成型坯体强度高。在酸蒸汽的催化作用下，聚醛类的解聚反应一般在110~150℃之间快速进行，反应产物是气态甲醛单体。此反应温度低于聚甲醛树脂的熔点，以防止液相生成。这样就避免了热脱脂过程中由于生成液相而导致生坯软化，或由于重力、内应力或粘性流动影响而产生的变形和缺陷。气态酸不透过粘结剂，反应只是在气体和粘结剂的界面上进行。气体的扩散限制在已形成的多孔外壳上，在生坯内部不会形成压力。目前国内做催化脱脂炉比较好的是深圳星特烁科技有限公司，星特烁脱脂炉联系电话13823382583骆先生 水基萃取脱脂水基萃取脱脂是在萃取脱脂工艺的基础上，经过改进而发展起来的一种新型的脱脂方法。美国TPT公司已把这种工艺应用于生产（Thermal方法）。此法所用的粘结剂可分为两部分：一部分是水溶性的，如聚乙二醇（PEG）、聚环氧乙烷（PEO）等；另一部分是不溶于水的，如聚乙烯缩丁醛树脂等聚醛类树脂。脱脂也分为两个阶段进行：坯体浸于水，水溶性的粘结剂通过水的沥取（leaching）作用而被脱除，然后部分不溶于水的粘结剂可通过加热等方法进行脱除。这要求水溶性和不溶的两部分粘结剂在液态下能完全混溶，且混溶过程快，在不需要很多能量下30分钟内就可以完成，并形成均匀的异相溶液。坯体在40~60℃的水中脱脂，为控制沥取速度和水对坯体的影响，水要经过去离子处理或加入一些特殊的添加剂。一般在3小时之内就可把水溶性粘结剂脱完，这时坯体内已形成连续的孔道，为不溶性粘结剂的脱脂提供便利的路径，一般热脱除时间为2小时左右。 几种脱脂工艺的优缺点比较脱脂工艺优点缺点热脱脂理论发展成熟、工艺简单、价格低、不需特殊设备脱脂速率低、<1mm/h.仅适于小型器件、炉温控制困难、有缺陷溶剂脱脂效率高、脱脂时间短工艺复杂、需特殊设备、且对环境和人体有害、有变形虹吸脱脂可将脱脂速率提高到1-2mm/h、适于壁厚器件、无变形有机载体粉末附着在陶瓷坯体上难以清除、粘结剂体系有限催化脱脂可将脱脂速率提高到1-2mm/h、适于壁厚器件、无变形脱脂分解气体有毒、需特殊设备并进行酸化处理、投资高水基萃取安全可靠、操作工序简单并和环保要求相适应、脱脂速度快粘结剂体系有限微波脱脂加热速度快、无温度梯度和热应力、节省能量加热过程很难控制 烧结烧结工艺主要是控制陶瓷晶粒尺寸长大，获得所需要的相态材料，并保证得到高的烧结密度和致密陶瓷烧结体。烧结工艺两个重要参数:烧结温度和烧结时间 不同温度氧化锆烧结试样断口的SEM图片1500℃1550℃1600℃ 不同温度氧化锆烧结试样断口SEM分析在1500℃时颗粒圆滑，保持原有的未烧结粉末形貌，1550℃烧结样品断口呈典型的解理断口，颗粒尺寸为1μm左右，有不连续气孔存在。1600℃烧结断口，也为解理型断口，但颗粒尺寸和空隙尺寸较大，颗粒尺寸约为1.5~2μm，有明显长大。 烧结温度对相对密度和收缩率的影响 烧结体相态组成分析烧结样品中ZrO2的主晶相为四方相，但也有少量单斜相。1550℃烧结的样品中四方相的含量约占85%，而1600℃烧结样品中的四方相含量仅占65%左右，单斜相含量明显增多。这说明随着烧结温度升高，晶粒尺寸变大，促使四方相在低温下转变成单斜相。因此过高的烧结温度尽管增加了样品的致密度，但不利于获得细晶粒，保持四方相稳定。a）1550℃烧结样品；b）1600℃烧结样品 新型陶瓷粉末注射成型工艺粉末共注成型技术粉末共注成型技术（PCM）是粉末注射成型的一种新发展。此技术使用双料筒注射成型机把两种不同的粉末/粘结剂混合料相继注入模腔。这种工艺使得表面处理在注射成型时完成而不是在制备成品之后再进行。能把产品的制备和表面处理在一道工序中完成，其本身从技术和经济的角度考虑就有很大的吸引力。低压注射成型技术就注射工艺本身而言，低压注射过程要优于高压注射。一般粘度在1.5-4.0Pa·s之间的喂料可以由0.8Mpa的压缩空气完成冲模过程，这样可以去掉传统设备中的液压系统、注射活塞和连杆系统等。由此可见，低压注射优点在于注射生坯中低压力梯度，模具磨损小，喂料不粘模，避免注射活塞磨损带来的喂料污染以及粉末/粘结剂不分离等；此外还有低能量消耗，设备尺寸小结构简单，成本低。 陶瓷粉末注射成型技术前景展望陶瓷注射成型技术在近十年多里得到了飞速发展，无论是在基础理论方面还是实践应用方面都取得了很大的进展。粘结剂也经过了热塑性（热固性）到固体聚合物溶液体系到最新的聚缩醛树脂粘结剂等多个阶段演变发展，取得了丰富的成果。CIM作为一种新的成型技术，有着传统成型工艺无法比拟的优越性，在过去半个世纪有了飞速的发展，逐渐成为精密陶瓷等行业最热门的成型技术。近年来，CIM相关技术如超细粉制备、新粘结剂制备、计算机模拟技术等的不断进展，特别是工艺本身的不断更新和突破，为CIM技术扩展了新的应用领域并驱动了新市场的开拓。在未来几十年里，信息化、商业化程度的加剧必将带动CIM产业化程度的加深，使得CIM技术成为精密零件制造业的支柱。 陶瓷注射成型的关键问题--------粘对剂体系目前对粘对剂的研究，基本上是依赖于经验，缺乏系统的理论上的深入研究。目前能够使陶瓷注射成型规模生产的粘结剂极少，且有其局限性。必须加大对粘结剂体系的研究的力度，只有深入研究粘结剂中各组分之间相互作用、相容性，粘结剂的流变性、热性能、粘结剂与粉体间亲和力，以及粘结剂的降解等特性，才能为粘结剂体系的设计提供普适性原则和理论基础，才能尽快地开发出新型的、高效的粘结剂体系和脱脂工艺技术，真正解决制约陶瓷注射成型发展“瓶颈”问题。 陶瓷注射成型技术总结优点：可快速而自动地进行批量生产，而且其工艺过程可以精确控制（程序控制）。可成型尺寸精确和形状复杂的陶瓷部件。能够达到高的尺寸精度和均匀的显微结构。不足之处：一次性设备投资与加工成本高，仅适合于大批量生产采用；由于烧结前的固化和脱脂过程存在不均匀性问题，故成型体的截面尺寸受到限制。整个工艺过程周期（特别是炼泥和脱脂烧结过程）较长并且伸缩性较小。