生成函数在稳定常数测定中的应用

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1、生成函数在稳定常数测定中的应用第26卷第3期2011年6月大学化学UNIVERSITYCHEMISTRYVol_26No.3Jun.2011雠生成函数在稳定常数测定中的应用张云房淑宁余珍张良(同济大学化学系上海200092)摘要介绍生成函数法的分类,基本原理,测定方法,各种方法的特点及应用实例.关键词生成函数稳定常数配合物酸1941年,Bjerrum提出了生成函数(也被称作BjelTUm函数)的概念.生成函数既适用于配位反应体系4.,也适用于酸碱反应体系_5.利用生成函数测定配合物或酸稳定常数的方法,称作生成函数

2、法.根据数据处理方式的不同,生成函数法可以分为直接计算法,分段拟合法及半整数法.生成函数法有下述好处:其一,涉及配合物或酸稳定常数测定的计算模型通常是非线性关系式,这类计算模型一般需要使用求解非线性问题的计算方法.生成函数法将这类计算模型转化为线性关系式,仅需使用求解线性问题的计算方法(如线性最小二乘法),从而简化了计算过程.其二,配合物稳定常数测定的计算模型与酸稳定常数测定的计算模型是不同的,生成函数法在形式上统一了这两类计算模型,而且测定的基本方法也是相同的.其三,生成函数法的检测,可以用电位法,也可以用其他

3、方法(如光度法等),但无论使用何种检测手段,计算模型是不变的.其四,生成函数法属于线性滴定法],生成函数法的计算模型可以从线性滴定法的计算模型导出.本文介绍了生成函数法的分类,基本原理,测定方法,各种方法的特点及应用实例.1生成函数法的有关概念1.1生成函数的定义在配位反应中,已经与金属离子配合的配位剂的浓度(或物质的量)与金属离子的总浓度(或物质的量)之比,称作配合物的生成函数,记作rt,其定义为:一金星蜜王醒金配僮廑i量2,¨"一金属离子的总浓度(或物质的量)配合物生成函数的物理意义是,在一定电位(或配位剂平

4、衡浓度)条件下,与金属离子配合的平均配位剂数.因此,配合物的生成函数也被称作平均配位数.在酸碱反应中,已经与酸根结合的质子的浓度(或物质的量)与酸根的总浓度(或物质的量)之比,称作酸的质子化生成函数(或加质子生成函数),也记作,其定义为:一堕金王廑(亟量2,"一酸根的总浓度(或物质的量)酸的质子化生成函数的物理意义是,在一定电位(或pH)条件下,与酸根结合的平均质子数.因此,酸的质子化生成函数也被称作平均质子数.根据生成函数的定义,或根据反应体系的平衡关系,可以得到生成函数元与配合物(或酸)的各级累积稳定常数J8

5、=1,2,…,n)及溶液中游离配位剂(或氢离子)的平衡浓度[L](或[H])之间的关系:通讯联系人,E—mail:zyun@tongji.edu.en82大学化学第26卷∑蚂[L3——一或n'1十∑[L3Jl∑鸠[H]瓦=———一1+∑[H]J=1(3)利用式(3),可以对配合物(或酸)的稳定常数进行测定.1.2生成函数与滴定剂体积及配位剂(或氢离子)浓度的关系从式(1)(或式(2))可知,生成函数而与加人的滴定剂体积及加入滴定剂后配位剂(或氢离子)的平衡浓度[L](或[H])有关,可以将而看作和[L](或[H]

6、)的函数,即::/(V,[L])或面:V,[H])(4)根据反应体系的平衡关系,或根据式(1)(或式(2))所示的生成函数定义,可以得到式(4)所示的适用于特定体系的瓦与及[L](或[H])的具体关系式.利用这种关系式,便可以求出一定和[L](或[H])对应的瓦.需要强调的是,生成函数与滴定剂体积及配位剂(或氢离子)浓度的关系往往与反应体系的性质有关;不同体系的生成函数与滴定剂体积及配位剂(或氢离子)浓度的关系通常是不同的.如:①氟.铝配位反应体系,当用氟离子标准溶液滴定铝离子溶液时,式(4)可以写作j:而:坠(

7、5)n————一式(5)中,c和c是铝离子和氟离子的分析浓度,是铝离子溶液的初始体积,和[F一]分别是加入的氟离子溶液的体积和氟离子的平衡浓度;②中性氨基酸(如甘氨酸,丝氨酸及蛋氨酸等)一铜配位反应体系,当用标准碱溶液滴定由中性氨基酸与铜离子构成的混合溶液时,式(4)可以写作J:B一(6)式(6)中,c和c是标准碱和铜离子的分析浓度,是混合溶液的初始体积,是加入的标准碱溶液的体积;③酸碱反应体系,当用标准碱溶液滴定酸溶液时,式(4)可以写作j:…一Vcs+,()㈩式(7)中,凡是酸的元数,K是水的质子自递常数,C

8、和c.是酸和标准碱的分析浓度,是酸溶液的初始体积,和[H]是加入的标准碱溶液的体积和相应的氢离子浓度.1.3配位剂(或氢离子)平衡浓度的测定方法由于检测手段不同,配位剂(或氢离子)平衡浓度的测定方法可以分为两类.第一类,直接测定游离配位剂(或氢离子)的平衡浓度.如氟一金属离子配合物稳定常数的测定,可以用氟离子选择性电极直接测定游离氟离子的平衡浓度;又如酸稳定常数的测定,可