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1、1.纳米TiO2粉体制备方法1.1.物理法1.1.1.气相冷凝法:预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物1.1.2.高能球磨法:工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差1.2.化学法1.2.1.固相法:依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒1.2.2.液相法:就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛),再经煅烧得到TiO2.研究最广泛。以四氯化钛为原料,其反应为TiCl4+4H2O→Ti(OH)4+4
2、HCl,Ti(OH)4→TiO2+2H2O.以醇盐为原料,其反应为Ti(OR)4+4H2O→Ti(OH)4+4ROH,Ti(OH)4TiO2+2H2O.主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel)法、超声雾化、热解法等。溶胶-凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶.为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶.Dagan等[25]采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85%,比表面积高达600m2·g-1,晶粒尺寸为5.0nm;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂
3、具有比DegussaP-25TiO2粉末更高的催化活性.1.1.1.气相法:其核心技术是反应气体如何成核的问题.通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2,目前德国Degussa公司P-25粉末光催化剂是通过该法生产的常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化-还原法等。2.纳米TiO2薄膜制备方法：除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。2.1.溶胶-凝胶法(Sol-Gel)：制备的薄膜纯度高
4、,且制备工艺简单,易批量生产;2.2.水热合成法：通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经高温(500℃左右)煅烧，即得到纳米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液与商业Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的糨糊来代替上面提到的溶胶。反应中为了防止颗粒团聚，通常采用化学表面改性的方法，如加有机螫合剂、表面活性剂、乳化剂等，以降低粉末表面能，增加胶粒问静电排斥，或产生空问位
5、阻作用而使胶体稳定。这些有机添加剂在高温煅烧阶段会受热分解除去.是溶胶-凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热熟化过程，由此控制产物的结晶和长大，继而控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02颗粒是锐钛矿型还是锐钛矿型与金红石型的混合物由反应条件(如煅烧温度)决定。水热处理的温度对颗粒尺寸有决定性的影响。一般来说，将溶胶在高压釜中(150Xl05～330×105Pa)于200～250℃处理12h，可得到平均粒径15～20nm的Ti02颗粒。如果用丝网印刷术(也可用刮涂的方法)将
6、TiO2溶胶涂覆在导电玻璃上，则得到的薄膜厚度一般为5～20μm，Ti02的质量为l～4mg/cm2，孔隙率为50～60%。这种方法是目前商业DSC光电极的制备方法，所组装的DSC转换效率达到l0%以上。是目前能够获得最高光电转换效率的DSC光电极制备方法。局限性是它必须进行高温和高压处理，这限制了基底材料的选用。如目前研究得比较多的用柔性有机聚合物取代玻璃作基底材料就会受到高温处理过程的限制。此外，水热合成法需时较长，整个过程需要十几个小时，不能及时获得光电极。1.1.前驱物结晶体升华成膜法[CR05
7、05]：首先把准确定量的TiCl4与氨水反应制得正钛酸Ti(OH)4,将洗涤后的正钛酸与草酸进行络合反应就可以获得H2[TiO(C2O4)2],经过浓缩析出结晶体,在一定温度和真空度下使其在玻璃上形成前驱物H2[TiO(C2O4)2]薄膜,进行热处理后即可制备出玻璃基TiO2薄膜。主要化学反应方程式:TiCl4+4NH3·H2O=Ti(OH)4+4NH4ClTi(OH)4+H2C2O4=TiOC2O4+3H2O(当草酸不足时)Ti(OH)4+2H2C2O4=H2[TiO(C2O4)2]+3H2OH2[T
8、iO(C2O4)2]=TiO2+3H2O↑+CO2↑1.2.电沉积法[CR0505]：是一种氧化还原过程,主要有阳极氧化法和电泳法。1.2.1.阳极氧化法：可以在钛片上制备出的纳米TiO2薄膜对近紫外入射光产生强烈的吸收。其制备工艺为：将工业纯钛片浸入于电介质溶液,适当控制氧化电压、溶液温度,得到非晶氧化膜,再进行控制条件下的晶化处理,得到锐钛矿相纳米TiO2薄膜,其晶粒度约为10～30nm。1.2.2.电泳法是一种新颖实用的成膜方法,所需
