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1、环氧/丁腈胶粘剂的两相结构、形态及性能 耿洪斌,汤继俊,王智勇,陈庆民 (南京大学化学化工学院高分子科学与工程系,江苏南京210093) 摘要:使用E-51环氧树脂、端胺基丁腈橡胶(ATBN)、液态芳香二胺(E100)制备了一系列不同ATBN含 量的环氧-丁腈胶粘剂。利用SEM、DMTA、应力-应变、抗剪切强度测试手段研究了不同ATBN含量的 试样的相态结构、断面形貌以及力学性能。结果表明,随着ATBN/E-51比例的递增,试样由“海-岛”结构 (软相为岛)过渡到两相共连续结构,接着又回到“海-岛”结构(硬相
2、为岛)。试样的相分离受固化速率和 相分离速率相互竞争的影响,所形成的两相结构胶兼具橡-塑特性,在宽温域(-50℃~75℃)具有优秀 的延伸率、粘合强度。 关键词:端胺基丁腈橡胶;液态芳香二胺;环氧树脂;相分离 中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2007)04-0163-04 环氧树脂作为结构性胶粘剂的缺点在于其 脆性较大,通常使用液体橡胶、聚酰胺柔性固化 剂、热致型液晶等增韧改性环氧树脂[1~4]。其 中,应用最为广泛的是液体橡胶,液体聚硫橡胶 增韧效果明显,但耐热性损
3、失过大。端羧基丁腈 橡胶(CTBN)和端氨基丁腈橡胶(ATBN)与环 氧树脂在固化过程中逐步分相,最终形成“海- 岛”结构。该结构胶的韧性能得到明显的改善, 但其屈服形变能力却十分有限。温度和压力急 剧变化将产生较大的应力集中,所以仅以增韧 剂改性环氧树脂不能满足较大形变的特殊场 合。本文以端胺基丁腈橡胶(ATBN)为软相基 体,双酚A环氧树脂(E-51)/液体芳香二胺 (E100)为硬相基体,以氨基-环氧基等当量制备 了一系列不同软硬段的样品。并重点讨论了两 相结构的组成、形成过程、形态和性能的关系。 1 实验部分
4、 1.1 实验原料 端胺基丁腈橡胶(ATBN)1300X16:美国 诺誉化工(Noveon)产品;二乙基甲苯二胺 (E100):美国雅宝公司(Albemarle)产品;环氧 树脂(E-51):无锡蓝星树脂厂产品。 1.2 样品的制备 按Tab.1的配比将ATBN、E100和E-51 混合搅拌均匀(ATBN与E100的NH和环氧 基等当量),在聚四氟乙烯盘上成膜。同时粘接 钢片,25 mm×15 mm。固化条件见Tab.1。 1.3 性能测试 1.3.1 DMTA:在DMTA-V仪(R
5、heometric Scientific公司)上测试,测试样条25 mm×5 mm×0.5 mm,测试频率1 Hz,升温速度3℃/ min,扫描温度范围-100℃~250℃。 1.3.2 SEM:样品经液氮冷却后的断裂面经 真空镀金后,在德国LEO-1530VP型电子扫描 仪上测试。 1.3.3 应力-应变和剪切强度测试:在KJ-1065电子拉力试验机（科建仪器公司）上测试,伸长率由光 电自动跟踪引伸仪测试,低温测试用液氮制冷。 应力-应变的拉伸速度为50 mm/min,剪切强度 的拉伸速度为5 mm/min。
6、 2 结果与讨论 2.1 不同ATBN含量体系的相态转变和应力- 应变 Tab.2为不同ATBN含量的样品的力学 性能。显然,随着ATBN含量的增加,试样的剪 切强度、断裂强度趋于递减,断裂伸长率递增。 Fig.1为不同ATBN含量试样断裂面的 SEM图。照片显示:ATBN0-ATBN10-ATBN- 109-ATBN440的形态由均相(典型脆性断裂, Fig.1a)-海岛结构(软相构成微米级岛,微米岛 又由许多更小尺寸岛组成,Fig.1b)-橡塑双连 续相共存(两相部分缠结,弥散区大,
7、Fig.1c)- 海岛结构(硬相为“岛”,Fig.1d)而变化。 Fig.2为不同ATBN含量试样的DMTA 图,其软、硬相的玻璃化转变温度和损耗因子列 于Tab.3。显见,这些样品的粘弹谱结果也表现 出了不同的相态行为:ATBN0的E′从-100 ℃~125℃为平台,tanδ图上只有一个转变温 度,Tgh为139.2℃,转变峰窄而尖,是典型的均 相体系;ATBN10样片,E′在-56℃左右有一 缓慢的模量下降,相应tanδ图在低温有一小 峰,高温玻璃化转变由139.2℃下降到130.3 ℃;ATBN109样片的E
8、′有明显的两个转变, Tgs为-42.5℃,Tgh为88.4℃,是比较典型的 两相结构;ATBN440样片的E′在低温-50℃ 转变后,在高温段没有明显的转变,而E″和 tanδ在高温段有一拖尾现象。这些样片的模量 和损耗温度谱与SE
