动力型锂离子电池正极材料产业化论叙——三元材料篇 20150820 (1)

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1、动力型锂离子电池正极材料产业化论叙——三元材料篇3. 三元材料

2、动力电池(NMC) 狭义的三元材料指的是化学计量比的镍钴猛三组份层状正极材料，这类材料最早是由华裔学者刘兆林于1999年在新加坡A-Star下属的材料研究与工程研究所(IMRE)工作的时候报道的，之后国际上很多课题组都对这一系列的材料进行了非常细致深入的研究。而广义意义上的三元材料包含范围比较宽，锂含量非化学计量比以及宽组份的多元层状材料都可以包含在这个范畴之内。 　　一般来说，国际上公认日本大阪城市大学的TsutamuOhzuku(小槻勉）和加拿大Dalhousie大学的J.R

3、.Dahn这两个课题组对三元材料研究得最深入全面，其研究成果对产业界的影响也比较广泛。美国阿贡国家实验室(ANL)对三元材料也有深入的基础研究，但其研究成果相对而言对产业界影响并不大。 　　早期NMC的研究主要集中在材料的合成工艺、电化学性能、晶体结构变化以及反应机理能方面，最近几年NMC的基础研究已经明显放缓，人们更多地关注材料的生产工艺革新、电化学性能优化、安全性、复合三元材料以及三元材料在高电压下的应用等方面的问题。 　　笔者这里要指出的是，由于美国3M公司最早申请了三元材料的相关专利，而3M是按照镍猛钴(NMC)的循序来命名三元材料的

4、，所以国际上普遍称呼三元材料为NMC。但是国内出于发音的习惯一般称为镍钴猛(NCM)，这样就带来了三元材料型号的误解，因为三元材料的名称比如333、442、532、622、811等都是以NMC的顺序来命名的。而BASF则是因为购买了美国阿贡国家实验室(ANL)的相关专利，为了显示自己与3M的“与众不同”并且拓展中国市场，而故意称三元材料为NCM。 　　三元材料(NMC)实际上是综合了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2三种材料的优点，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此NMC的性能好于单一组分层状正极材料，而被认为是最有应用前

5、景的新型正极材料之一。 　　三种元素对材料电化学性能的影响也不一样，一般而言，Co能有效稳定三元材料的层状结构并抑制阳离子混排，提高材料的电子导电性和改善循环性能。但是Co比例的增大导致晶胞参数a和c减小且c/a增大，导致容量降低。而Mn的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，但是过高的Mn含量将会降低材料克容量，并且容易产生尖晶石相而破坏材料的层状结构。Ni的存在使晶胞参数c和a增大且使c/a减小，有助于提高容量。但是Ni含量过高将会与Li+产生混排效应而导致循环性能和倍率性能恶化，而且高镍材料的pH值过高影响实际使用。 　　在三元

6、材料中，根据各元素配比的不同，Ni可以是+2和+3价，Co一般认为是+3价，Mn则是+4价。三种元素在材料中起不同的作用，充电电压低于4.4V(相对于金属锂负极)时，一般认为主要是Ni2+参与电化学反应形成Ni4+；继续充电在较高电压下Co3+参与反应氧化到Co4+，而Mn则一般认为不参与电化学反应。 　　三元材料根据组分可以分为两个基本系列：低钴的对称型三元材料LiNixMnxCo1-2xO2和高镍的三元材料LiNi1-2yMnyCoyO2两大类型，三元材料的相图如上图所示。此外有一些其它组分，比如353、530、532等等。对称型三元材料

7、的Ni/Mn两种金属元素的摩尔比固定为1，以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡，代表性的产品是333和442系列三元材料，这个组分系列在美国3M专利保护范围内。这类材料由于Ni含量较低Mn含量较高晶体结构比较完整，因此具有向高压发展的潜力，笔者在“消费电子类锂离子电池正极材料产业化发展探讨”一文里已经进行了比较详细的讨论。 　　从高镍三元NMC的化学式可以看出，为了平衡化合价，高镍三元里面Ni同时具有+2和+3价，而且镍含量越高+3价Ni越多，因此高镍三元的晶体结构没有对称型三元材料稳定。在这两大系列之外的其它一些组分，一般都是为了规避3M或者

8、ANL、Umicore、Nichia的专利而开发出来的。比如532组分原本是SONY和松下为了规避3M的专利的权宜之计，结果现在NMC532反倒成了全球最畅销的三元材料。 　　三元材料具有较高的比容量，因此单体电芯的能量密度相对于LFP和LMO电池而言有较大的提升。近几年，三元材料动力电池的研究和产业化在日韩已经取得了较大的进展，业内普遍认为NMC动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。一般而言，基于安全性和循环性的考虑，三元动力电池主要采用333、442和532这几个Ni含量相对较低的系列，但是由于PHEV/EV对能量密度的要求越来越高，6

9、22在日韩也越来越受到重视。 　　三元材料的核心专利主要掌握在美国3M公司手里，阿贡国家实验室(ANL)也申请了一些三元材料(有些包含于富锂锰基层状固溶体)方面的专