材料化学与物理-3-光物理基础-1

《材料化学与物理-3-光物理基础-1》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。

1、光物理基础2011-3-21基态：当一个分子中的所有电子的排布完全遵循建造原理时，我们称这个分子处于基态(groundstate)激发态：当分子中电子的排布不完全遵从建造原理时，我们称分子处于激发态（ExcitedState）电子在原子或分子中排列分布所遵循的原则：基态与激发态激发态的产生——光和分子的相互作用(1)光的本质；(2)光波与电子的相互作用；(3)电离势(1)光的本质：光是电磁波的一部分，可用在互相垂直的平面内，以正弦波方式振动的、并和电磁波传播方向垂直的电场和磁场来描述hvE=vC=λ(2)光波与电子的相互作用C

2、heeF][νε+=εe≈激发一个电子所需要的能量：EhCΔ=∴λ秒尔格⋅×=−271063.6hsJ⋅×=−341063.6snmC/10317×=1231002.6−×=molNmolkcal131044.11×=尔格nmmolKcalEmolKcal)/(/1086.24Δ×=λmolKJnmNhCE)(10196.15λλ×==Δ或(3)电离势：从一个气态分子中排出一个电子，生成一价气态正离子所需的最小能量，称为此分子的第一电离势。KEhvIP−=(电子动能）轨道能是相应电离势的负值，即：IPHOE−=)(这被称为Ko

3、opman定理，表示为IPE−=)(φhvHOMOLUMOEAIPEA*IP*基态分子激发态分子激发态的特点激发态与基态的性质比较1.能量：激发态分子是高能不稳定的分子。例如有人计算，当分子吸收了253.7nm波长的光子时，其能量相当于被加热到40000k时所具有的能量2.键长和键能：通常激发态的键长较基态增加约15％。例如，甲醛在基态时其C=O键长是0.121nm,在第一单重激发态时是0.132nm；乙炔在基态时其C≡C键长是0.120nm，在第一激发单重态时是0.132nm，在第一激发三重态时是0.136nm3.改变分子的

4、平面性：例如甲醛的两个氢原子在第一激发单重态偏离原平面25度，其第一激发三重态偏离原平面35度；乙烯的两个亚甲基在激发态时处于相互垂直的两个平面内。4.电子构型的改变：例如甲醛的电子构型在基态时是SP2杂化，在激发态时是SP3杂化；乙炔中的碳原子由基态时的SP杂化变为激发态时的SP2杂化５.酸碱性的改变：(1)分子的酸性基团是电子给体时pK(基)＞pK(三)>>pK(单)(2)分子的酸性基团是电子受体时pK(基)＜pK(三)<

5、能级及其对称性的改变10.化学反应性质激发态分子的失活：激发态分子失去激发能回到基态的过程被称为激发态的失活(diactivation)、衰变(decay)或猝灭(quenching)。•多重度＝2S+1,S=n*1/2,n为是电子自旋不配对即自旋平行电子数。•所谓的三重态（三线态）是电子受激发在跃迁过程中还伴随着自旋方向的改变，这时分子便具有两个自旋不配对的电子，即s=1，分子的多重度M＝3。而单电子数也可以时基态轨道和激发态轨道各占一个单电子，但两个电子自旋仍然时反向的，此时s=0，分子多重度M=1.光物理光化学激发态的分

6、子内失活遵从一级反应动力学[][]kTteAA−=*0*[][]kTteAA−=*0*[][]kTAAt=**0logkt1=根据定义，激发态的寿命[][]eAAtlog1log**0==∴[][]eAAt*0*=类似的，辐射寿命是发光强度减为初始的所需要的时间e1ktIIt=0log自然辐射寿命（NaturalRadiativeLifetime）Ffk10=τPPk1=τ观测辐射寿命（ObservedRadiativeLifetime）STICFfkkk++=1τTSpPkk+=1τffFSTICFffkkkkΦ=++=ττ

7、τ)(0∴STPPSTPSTTSPPPTSPPPkkkkkkΦ⋅Φ=⋅Φ+=+=τφτττ)()(0max4010ετ−=feufggdvv⋅×=∫ετ280~1047.3v~eugg,是吸收带中央的波数，是包括在跃迁中的高能和低能状态的简并度，单重态及三重态的简并度分别为１和３被吸收的光子的数目数目经历某一过程的分子的量子产率=Φx吸收光的速率的速率光化学（或物理）过程=SICSTICFICICkkkkkτ⋅=++=ΦSSTSTICFSTSTkkkkkτ⋅=++=ΦSFSTICFFFkkkkkτ⋅=++=ΦTPSTICPST

8、PPkkkkτ⋅Φ=+Φ=ΦTTSSTICPSTTSTSkkkkτ⋅Φ=+Φ=Φ