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1、兰州理工大学毕业论文开题报告 论文题目：噻唑类—N杂环卡宾前体的合成院系：石油化工学院专业班级：应用化学08级1班学生姓名：董海仑学生学号：08190107指导教师：苏策（教授）2012年4月4日一、课题意义及国内外研究现状综述（一）卡宾前体的分子结构特点：（二）卡宾前体的应用基前景1卡宾前体的分子结构特点卡宾前体催化剂催化苯偶姻缩合反应[2?3]、Stetter反应[4?5]、烯烃的复分解反应[6?7]、酯交换反应[8?9]以及开环聚合[10?11]等反应。由于游离的NHC对空气和水极其敏感,若直接将其作为有机反应催化
2、剂,则对反应条件及操作要求很高,因此人们往往使用卡宾前体(precursor)在实验过程中通过特定的反应条件将游离的卡宾释放出来。如Connor等[10?11]以咪唑氯盐为卡宾催化剂前体,在强碱叔丁醇钾(t?BuOK)作用下脱质子生成相应的N?杂环卡宾,催化丙交酯单体开环聚合得到聚乳酸。这种方法的缺点在于:反应需要分两步进行(活化卡宾及催化反应),且由于中间生成的游离的NHC难以分离,所以两步反应在同一个体系中进行,活化卡宾时残留的强碱及生成的无机盐会对催化反应产生干扰,增加副反应发生的可能。1,3?二取代?2?羧基咪唑
3、(啉)(NHC?CO2)是一类新型的卡宾前体,较NHC的显著优点是性质稳定,能够常规保存。NHC?CO2可以通过控制温度使2?位羧酸根脱去,释放出游离卡宾,即卡宾活化过程简便清洁。基于这些优点,NHC?CO2的应用研究越来越受关注,目前主要应用于制备无氯离子液体[12?13]、合成卡宾金属配合物[14?15]以及作为有机小分子催化剂催化酯交换反应、合成环状碳酸酯[16?17]、催化环状单体开环聚合[18]等。各种有机化学反应需根据反应物及产物的性状要求以及反应装置的工艺条件来确定适宜温度及温度变化范围,保证反应有效地进行
4、。为了确保NHC?CO2能在特定反应温度下顺利脱羧形成活性卡宾参与反应,必须详细研究NHC?CO2的脱羧性能。由于NHC-CO2咪唑环上N位取代基的不同,将影响2?位羧酸根的脱除温度,因此引入多种不同取代基结构,并通过表征及热性能测试,系统地研究了NHC?CO2的结构与脱羧性2卡宾前体的物化性质和作用2.1卡宾前体的性质性质稳定的1,3?二取代?2?羧基咪唑(啉)(NHC-CO2)是一类重要的卡宾前体,以3条路线合成了一系列含有不同取代基结构的NHC?CO2。通过核磁共振(1HNMR)、元素分析以及红外光谱(IR)对产物
5、进行了结构表征。利用热重/微商热重分析(TG/DTG)对产物的热脱羧性能进行了研究。结果表明:随着温度升高,NHC?CO22?位羧基脱除,得到游离卡宾;芳基取代的NHC?CO2在50~350间有脱羧和降解两个阶段,并且拥有相同芳香取代基的2?羧基咪唑和2?羧基咪唑啉具有相似的脱羧性能;烷基取代的NHC?CO2较芳香基取代的NHC?CO2初始脱羧温度低,且不存在降解阶段。关键词:2?羧基咪唑(啉);卡宾;前体;脱羧中图分类号:O626?23??????文献标识码:A文章编号:0438-1157(2010)12-3117-0
6、72.2卡宾前体的作用自由基反应可以插入亚甲基，多用于苯环上的合成。又称碳宾、碳烯。是H2C:和它的取代衍生物的通称。卡宾含有一个电中性的二价碳原子，在这个碳原子上有两个未成键的电子。卡宾有两种结构：单线态卡宾和三线态卡宾。卡宾是典型的缺电子活性中间体。反应以亲电性为特征，活性顺序一般为：:CH2>:CR2>:CAr2>:CX2。卡宾的典型反应有：插入单键的反应，与烯和其他不饱和中心的加成反应，重排反应。制备:多卤代烷在碱的作用下,消除α氢,得多卤代烷基负离子,此负离子不稳定,再消除一个卤离子,就得卡宾.这是α消除反应.
7、例:CHCl3+(CH3)3COK--:CCl2(二氯卡宾)卡宾在有机合成中有广泛的应用3卡宾前体的发展方向自从1991年Arduengo第一次分离得到稳定的游离N_杂环卡宾以后，N_杂环卡宾化学引起了化学家们广泛的研究兴趣，卡宾化学的的研究在近几年来得到了迅速的发展，尤其是卡宾与金属成键的配位化学。Nu杂环卡宾作为一种反应中问体，反应活性非常高。卡宾配体是强的a电子给予体，可以增加中心金属的电子密度，近期的研究也表明中心金属对C原子有一定的反馈键的作用，使卡宾金属配合物得以稳定存在。早在1968年，()fele和wan
8、zlick等人合成了2个氮杂环卡宾作为配体的配合物(图1)。由于杂环卡宾配体可以与周期表中的大多数金属形成非常稳定的配合物，使卡宾配合物在现代化学中得到了广泛的应用_】j。氮杂环卡宾被看作有机膦配体的代替和扩展，在一些有机金属催化反应方面，氮杂环卡宾作为配体已经取代了应用普遍的膦配体，所以杂环卡宾配合物的合成及其在有
