超高耐电压铝阳极氧化皮膜的生长举动

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1、超高耐电压铝阳极氧化皮膜的生长举动北海道大学大学院工业研究课高桥英明坂入正敏岛田英树1前言近年，出于省能源或环境保护之目的，在空调、电车、制造机床等使用了对旋转速需要控制的电动机的机器中引入换流器回路的做法盛行。另外，还正在进行利用了同样回路的电动汽车的开发。在这类换流器控制中，必须使用具有高耐电压，温度特性、耐纹波特性优秀的电容器。作为开发具有超高耐电压电解电容器的第一条件，在于如何才能形成具有高break电压的阳极氧化皮膜。本稿对至目前为止的有关铝阳极氧化皮膜的生成及breakdown所作的研究加

2、以解说的同时还涉及到笔者等最近为提高breakdown(击穿)电压而做的尝试方面的内容。2铝阳极氧化皮膜的生成及击穿在中性的电解质溶液中对铝进行恒电流阳极氧化时，阳极电位随时间增长而直线性地成比例增大，当到达某一数值时会突然停止上升，并可观察到电流的振动(图1)，这就是被称为击穿现象，刚开始观察到时的电位称为击穿电位(Ebd)，阳极氧化时与阳极电位值的增大成比例其阳极氧化皮膜的厚度会增大，但击穿发生时，皮膜厚度的增长也停止。阳极氧化时，有关击穿是如何发生的，是什么触发了击穿，另外击穿是在皮膜的怎样的部

3、位上发生的等，不明之处有许多。该阳极氧化时发生的击穿与将陶瓷材料两端上连接金属电极施加高电压时产生的绝缘破坏的情形有本质的不同，这点必须要加以注意。这是因为Al3+及O2-离子在皮膜中移动，在皮膜成长之际发生的现象，而后者则为不伴有氧化物中的离子移动的缘故。对阳极氧化时阀金属的阳极氧化皮膜的击穿最初做系统性研究的人是Ikonopisov等，对于击穿电位(Ebd)了解到以下的情况，(1)随所用电解种类不同差异很大，(2)对于阳极氧化的温度及电流密度不太有依存关系，(3)随所用之金属的种类而大不同，(4)

4、电解质溶液的浓度越低则越大，与溶液的比电阻(p)存在Ebd=A+Blog(p)---(1)，(A,B:常数)之关系。另外，还有报导说(5)最初在比电阻较小的溶液中进行阳极氧化至发生皮膜击穿止，可再次地观察到皮膜且在该溶液中击穿起始于最初开始阳极氧化时的阳极电位。他们所提案的对金属/氧化物/金属的绝缘破坏加以说明的“电子雪崩”理论在该埸合亦成立，用该理论对上述现象进行了说明。电子雪崩理论概括地说明如下。阳极氧化之际被观察到的电流的大部分虽为离子电流，但另外还有虽然微小但是仍然有自皮膜/溶液界面向氧化物传

5、导带的电子注入，之后电子在皮膜中间金属侧移动，形成电子电流。电子在皮膜中移动之际，电子被皮膜上的电埸加速，与被皮膜中离子所捕获的电子发生撞击，一旦当离子的能量超过某一数值时，被撞击之电子于传导体内被激发，通过撞击再激发其它的电子。如此情形，由连锁性激发而引发电子的“崩溃”，电子电流在皮膜中被放大而发生击穿(图2)。皮膜厚度薄的时候，因电子与电子的撞击的次数少而不发生电子崩溃，但当达到某一厚度以上时，电子崩溃电流会急剧增大，也就发展至breakdown。另外，自皮膜/溶液界面被注入的电子数(N)，与溶液

6、的比电阻(p)，在经验上有N=a×pb---(2)(a,b:常数)之关系，也就是导出(1)的关系。该电子雪崩理论由Odynetsetd,Albellaetd,Kadaryklien7等而得到支持，但他们的理论没有搞明白(2)式成立的原因及电子在皮膜的怎样的场所上被注入的等。依据KShimiza的说法，IKonopisov等所称之电子崩溃要实际发生的话，电子的平均自由行程必须要比5×10-5cm还要大，这比一般予想的数值要大得多，也就是说事实上电子崩溃是不可能的。作为发生阳极氧化皮膜的击穿另一个可考虑的

7、原因是作用於皮膜上的应力。金属上的氧化物皮膜生成之际，因pidding-bedworth比不等于1，随着阳极氧化皮膜的变厚，作用于皮膜上的机械性应力增大而诱发击穿。此一想法是由DiQuarto等提案的。另外，Ord等及Sata提出阳极氧化之际皮膜两端上所保持的电荷所引起耐电应力是其原因。而日本加藤氏等提出将电应力说与电子雪崩说相结合的理论。不过，这类应力说也末对皮膜上的怎么样的部位上击穿开始发生的问题作出回答。2硼酸溶液及KOH溶液中的阳极氧化举动如上所述为形成具有高击穿电位的阳极氧化皮膜必须：(a)

8、选择击穿电位(Ebd)高的电解质。(b)减少电解度浓度，增大溶液比电阻。中性的硼酸/硼砂溶液与其它的草酸盐，酒石酸盐、己二酸盐等有机电解质溶液比较，从经验上可知其Ebd值更高。对于因溶液浓度减少击穿电位能有多大程度的上升的研究很有趣味。另外，不含OH-离子以外阴离子的KOH溶液中生成的阳极氧化皮膜是由纯粹的Al2O3构成，可予想有高Ebd，另对于可观察到怎样的皮膜生成举动有必要做研究。以下，就最近我们研究室在上述二种体系上所得到的结果加以叙述。3-1硼酸