《有机化学》徐寿昌 第二版 第11章 酚和醌

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1、第十一章酚和醌本章主要内容1.酚的构造、分类与命名.2.酚的制备方法与重要的酚.3.酚的化学性质及结构对性质的影响.4.苯醌的结构特点与性质.5.萘醌、蒽醌的结构特点与应用.◆酚是羟基（-OH）直接和苯环相连的化合物，官能团为酚羟基.◆酚的分类：按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚.◆酚的命名：以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基.CH2OH苯酚苯甲醇（苄醇）11.1酚的结构、分类和命名（一）酚例如：一元酚二元酚三元酚◆带有优先序列取代基的命名：按取代基的排列次序的先后来选择母体，当取代基的

2、序列优于酚羟基时，酚羟基作为取代基。取代基的先后排列次序为：例如：-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,-OR,R烷基,-NO2,-X对羟基苯磺酸CH2OHOCH3对羟基苯甲醇对甲氧基苯酚反应历程：自由基反应氢过氧化异丙苯绿色的合成路线1：0.6空气,110~120℃过氧化物稀75~78℃11.2.1从异丙苯制备11.2酚的制法O2异丙苯反应历程：自由基反应-重排-分解高温高压催化350~370℃,20MPaCu催化剂HC

3、l芳卤衍生物的水解:例如:芳卤的水解:11.2.2从芳卤及其衍生物制备思考题1从上例看出，当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。试解释原因?该方法成本高；当环上有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，副反应多。H+酚钠苯磺酸钠苯酚11.2.3从芳磺酸制备–碱熔法芳伯胺与亚硝酸（NaNO2/HCl）在低温下反应生成芳基重氮盐（重氮化反应），重氮盐受热水解得到酚.11.2.4从芳胺制备–重氮盐法ArNH2ArN2ClArOHNaNO2/HClH3+ONH2BrNaNO2/H2SO4BrBrH3+ON2H

4、SO4OH△例如:1.如何从苯出发合成间苯二酚？2.从萘出发合成-萘酚及其衍生物？思考题2165℃HH+◆酚大多数为结晶固体，微溶于水。◆酚分子中含有羟基，酚分子间、酚与水分子间有氢键缔合，其沸点和溶点高于质量相近的烃.◆邻、间、对苯二酚的熔、沸点渐高.酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11.3酚的物理性质同醇一样，由于O-H的伸缩振动，在3520-3100cm-1有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C-O伸缩振动不同：酚；醇苯酚的红外光谱◆酚的红外吸收光谱①酚的酸性：O-H键容易离解。◆酚显酸性的原

5、因——氧原子以sp2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，含有未共用电子对的P轨道与苯环大π键共轭，氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，酚氧负离子非常稳定，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。11.4酚的化学性质11.4.1酚羟基的反应酚的化学反应主要是：①酚羟基的酸性②芳环上的亲电取代◆醇与酚不同，没有电子的离域现象，难于离解.碳酸：pKa=6.4苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18◆酸性比较：强增性酸◆苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液；通入二氧化碳，苯酚即游离出来(酸性:碳酸＞苯酚).苯酚溶于NaOH

6、，但不溶于NaHCO3。工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水;酚的提纯分离.◆苯环上取代基对苯酚酸性的影响pKa吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。吸电子基团硝基愈多，酸性愈强。思考题3比较下列化合物酸性强弱：2,4,6-三硝基苯酚，碳酸，对硝基苯酚，苯酚，对甲基苯酚，乙醇.（回忆威廉姆森合成）◆酚钠与烷基化剂在弱碱性溶液中作用：◆二苯基醚可用酚钠与芳卤衍生物作用制备：有机合成中用来保护酚羟基②酚醚的生成◆酚醚与氢

7、碘酸作用，分解而得到原来的酚：酚与酸酐或酰氯作用得到酯：④与FeCl3的显色反应（烯醇式结构的特殊性质）：不同的酚与FeCl3形成的络合物颜色不同，利用显色反应可鉴别不同的酚(芳环上有强吸电子基时不显色).6ArOH+FeCl3[Fe(OAr)6]3-+6H++3Cl-苯酚与FeCl3络合显紫色③酯的生成酚与羧酸直接酯化困难羟基是强邻对位定位基，使苯环活化。本质原因是酚氧结构的P-π共轭增加了苯环的电子云密度，芳环亲电活性增强。①卤化反应—酚很容易发生卤化。◆邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代：2,4,6-三溴苯酚

8、（白色沉淀）四溴苯酚（黄色沉淀）11.4.2芳环上的亲电取代反应不同温度和氯用量，无溶剂2,4-二氯苯酚◆反应条件不同，卤代产物不同：低温，非极性溶剂一元取代物水溶液2,4,6-三氯苯酚催化剂五氯苯酚橡胶制品,杀虫剂，药物对溴苯酚如何从苯酚出发合成除草剂2,4-D?(2,4-二氯苯氧基乙酸)思考题4OHNaOH稀硝酸，室温②硝化反应——酚很容易