高性能锂离子电池负极材料的新型结构

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1、中国科学技术大学博士学位论文论文题目：高性能锂离子电池负极材料的新型结构设计与研究作者姓名：王强学科专业：分析化学导师姓名：李景虹教授完成时间：二零零七年四月研究的几个主要内容（1）MoS2/CNT同轴纳米管的合成与电化学研究（2）锡基复合氧化物自组装微球的合成与电化学研究（3）泡沫状镍支撑的Ni3S2纳米薄膜的合成与电化学研究（4）基于碳纳米管正极和二氧化钛纳米线负极的混合超级电容器研制MoS2/CNT同轴纳米管的合成与电化学研究选择课题的原因：由于碳纳米管具有众多优异的物理、化学和机械等性能，而且碳纳米管的批量制备方法已经比较成熟，因此碳纳米管基的一维纳米复合材料的合成及其性能的研究具有

2、重要的科学意义和技术价值基于碳纳米管和非碳无机类富勒烯在高强度材料、电子导线及电子元件、新型的电子探针、储氢材料和电极材料等方面具有类似的应用，二者的复合材料因其具有特殊的异质结构可能有更加独特的物理化学性质和广泛的应用前景。实验部分：MoS2/CNT同轴纳米管的合成与表征合成过程如下:将2mmol的NaMoO4;和6mmol的CH3CSNH2:加入到30mL的蒸馏水中。然后在搅拌的情况下向溶液中滴加10mol/L的HCI把溶液的pH值调到小于1，随后在此溶液中加入50mg高纯碳纳米管(高纯碳纳米管由清华大学化工系提供)。将溶液转移到聚四氟乙烯内胆的不锈钢水热釜中在240“C加热36h。反应

3、釜冷却到室温后，将得到的沉淀过滤，用蒸馏水反复洗涤，然后氢气保护下将样品在400OC加热处理2h。在处理前，管式炉预抽真空，并填充上常压的纯氢气。控制试验表明反应温度在MoS2纳米片的形成过程中起了非常重要的作用:180一220”C温度范围获得的产物主要是MosZ纳米粒子;当反应温度升高到240”C则可以得到大量的MoS2纳米薄片。样品尺寸和形貌的表征是透射电镜TEM和发射扫描电镜FESEM，FESEM可以看到很多的0.5-1.5um大小，边缘厚度10-20nm的薄片卷曲纠缠在一起形成了有很多具有绒毛形边界的结构。XRD中，(002)峰的信号非常突出，显示产物具有堆积很好的层状结构。用EDX

4、对单个Mos2纳米片的元素组成进行了分析，结果证实产物中S与M。元素的摩尔比接近2:1。在XPS图中并未发现其它明显的峰，说明样品的纯度比较高。★在小管径的碳管外MoS2很难形成一个完整的管，这说明碳纳米管的管径对包覆对有一定的影响。★电镜观察发现大部分的CNT外部分地或全部包覆有Mos2管，包覆在CNT上的Mos2管一般在1~5层。MOS2的层间距为0.63nm。CNT的层间距是0.34nm★电化学性能测量结果：MoS2/CNT同轴纳米管综合了MoS2纳米片和CNT各自的性能优势，即MoS2纳米片的高储铿容量和CNT的高循环稳定性。经过50个充放电循环后，MoS2/CNT同轴纳米管的可逆量

5、仍保持在361mAh/g，而MoS2纳米片经过相同的循环后，可逆容量降至117mAh/g。创新点：.基于卷曲机制和材料的微观结构特性，通过选择碳纳米管作为模板，利用硫化试剂自身的还原性，设计了简单合理的溶液相反应在低温和无外加还原剂的条件下制备了Mos2/CNT同轴纳米管结构，为同轴纳米结构的合成与一般形成机制的探索研究提供了新思路。锡基复合氧化物自组装微球的合成与电化学研究锂合金的优点：锂合金不同于石墨类负极的一个明显的电化学特征是其嵌脱锂电位较高0.05v一1.0vLiLi+有利于避免电池在大倍率充放电过程中锂的析出，从而提高电池的安全性。缺点：体积效应，由此产生的机械应力使电极材料在循

6、环过程中逐渐粉化，合金结构被破坏，活性物质之间电接触丧失，从而引发循环性能下降。目前采取的主要措施是减小活性体的颗粒度，采用亚微米甚至纳米级颗粒，纳米材料具有比表面积大、离子扩散路径短、蠕动性强以及塑性高等特点，采用纳米合金材料可以减缓材料严重的体积效应。另一方面就是采用复合的方法，将合金材料与惰性物质或体积效应小的载体复合，复合材料兼具合金材料的高容量和载体的稳定性n★作者采用锡基复合氧化物玻璃(Tco)，其基本化学式是SnMxOy，M是一组易于形成玻璃的元素(例如B和P)，并且选取非晶态SnPxOy作为合金电极材料。设计了简单温和的湿化学路径将纳米片构筑单元组装成组分为Sn1.0P1.1

7、7O4.72的多孔微球。产物合成过程：将3.19SnC4和11.4gNa2HP04加入到40mL的去离子水中，在充分搅拌后向以上溶液中加入10.6gHF10wt%溶液。将2.9g十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在20mL去离子水中，然后与上述的溶液混合，在磁力搅拌器上充分搅拌lh，然后把所得悬浊液转移到70mL聚四氟乙烯内胆的水热釜中，封紧釜盖在1500C的烘箱中反应12h。反应釜冷却到室温后，将得到的沉淀过滤，