年产万吨酯交换法合成碳酸二甲酯反应工段的初步设计

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1、第1章总论1.1概述1.1.1产品的性质及特点碳酸二甲酯（DimethylCarbonate，简称DMC）是一种无色透明、有刺激性气味的液体，相对密度（）为1.0694，折射率（）为1.3687，熔点为2-4℃，沸点90-91℃，可燃，微溶于水，略带香味，无毒。与水可形成共沸物，能以任何比例与有机溶剂醇、酮、酯等混合，是一种优良的溶剂。是近年来受广泛关注的环保型绿色化工产品。碳酸二甲酯的化学性质很活泼，易与各种羟基化合物反应，可代替剧毒的光气、硫酸二甲酯及氯甲烷等作羰基化剂和甲基化剂，是很重要的有机合成中间体。碳酸二甲酯具有无毒、蒸发速度快的特点，且与其它溶剂有很好的相溶性。西欧已把它列为

2、非毒化学品，大力开发它作为溶剂方面的应用，如作为油漆、涂料的溶剂、高能电池用溶剂、制胶水用胶粘剂、医疗生产用溶媒等，也可用作喷雾剂。以它为原料生产下游产品，副产物可以得到循环利用，满足化工清洁生产要求。由于DMC分子结构中含有甲基，羰基等多种官能团，因而具有很高的化学反应活性。近年来，对它的衍生物进行的研究开发工作已取得了突破性进展，使DMC的应用领域不断扩大并逐层渗透。从一方面来说，DMC主要用于替代对健康与环境有高度危害的光气和硫酸二甲酯等化学原料进行羰基化、甲基化、甲酯化和酯交换等化学反应。另一方面，以DMC为原料可以制备出多种附加值极高的精细化学品，这在医药、农药、化学试剂、染料、

3、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用，现已发展成一类以DMC为原料的化工清洁生产新技术。除此之外，DMC作为溶媒、溶剂、和汽油添加剂也正在步入实用化生产中。综上所述，DMC被誉为21世纪有机合成的一个“新基块”。1.1.2世界DMC发展现状DMC的研究开发过程大致经历了四个阶段。最初阶段是20世纪20年代，由HoodMundor用光气和甲醇合成了DMC，以后又改进为由光气和甲醇钠反应合成DMC。这一阶段的合成只能维持小规模工业化生产，而且这些制备方法需用光气，操作安全要求高，原料剧毒、工艺复杂、腐蚀设备、污染环境，已经逐步被淘汰。第二阶段是UgoRomano在长期研究羰基化的基础上，于

4、1979年研究成功由CO、02和甲醇液相羰基化生产DMC的技术，20世纪80年代中期，意大利ENI公司首先实现工业化。这一时期DMC合成技术和应用研究逐步深人，是DMC研究的重要阶段。第三阶段是20世纪80年代末到90年代初的大力发展阶段。这一阶段各大公司纷纷推出了自己的羰基化、酯交换等非光气法DMC生产技术和研究成果。第四阶段是进人21世纪，酯交换法大力发展，大吨位的装置在国内外一套接一套投产，下一阶段将是酯交换法原料路线多元化发展阶段。DMC各生产方法优缺点比较见表1-1。表1-1DMC各生产方法优缺点比较工艺优点缺点光气法(1)可工业化生产；(2)产率高。(1)光气剧毒，且不易存放和

5、运输；(2)副产物HCl腐蚀性强，环境污染严重。尿素醇解法(1)原料便宜易得；(2)工艺条件温和；(3)对环境友好。(1)直接醇解法反应效率低；(2)间接醇解法工艺流程较长。氧化羰化法(1)原料便宜易得；(2)对环境友好。需在中压下操作。酯交换法(1)已实现工业化；(2)产率较高；(3)清洁生产，对环境友好。(1)原料成本受石油价格影响大；(2)生产规模和利润受副产物限制。目前DMC的生产主要集中在中国、美国、日本、意大利、德国等国家，2006年世界DMC总的产能达到31.2万吨，总产量达到22.22万吨。其中美国约占世界总产量26%以上，其次为中国，西欧和日本。中国在经过2002到200

6、4年的两轮高速度建设和改造后，DMC的产能总量以9万吨位居世界之首。从产量来看，美国以5.8万吨居于各国之首。世界各国碳酸二甲酯生产产能及产量见表1-2。表1-22006年世界各国碳酸二甲酯生产产能及产量国家产能/万吨产量/万吨中国95.4美国7.55.8西欧43.14日本53.96印尼1.20.92南美1.51.15其他31.85合计31.222.22DMC的生产厂家主要有美国的通用电气公司（GE公司）、意大利埃尼公司、日本三菱化学公司以及日本宇部公司等，见表1-3。其中美国GE公司是目前世界上最大的DMC生产厂家，其生产能力约占世界DMC总产能的20%；其次是日本三菱化学公司和日本宇部

7、兴产公司。表1-3国外主要碳酸二甲酯生产企业基本情况生产厂家国别装置所在地技术能力/吨通用电气公司美国液相氧化羰基化60000MitsubishiChemicalCorporation(三菱化学公司)日本Kitakyushu，Fukuoka15000UbeIndustries，Ltd.(宇部公司)日本Ube，Yamaguchi宇部公司气相氧化羰基化工艺15000EnichemSynthesisSPA(埃尼公司)意大利Ra