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时间:2018-07-18
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1、第一章绪论v第二章水溶液的物理化学基础一、水的结构2.水分子的内部结构Ø原子结构理论表明,H2O分子呈V形结构,H-O键的夹角为104°45′,键长为0.96Å(1Å=10-10m)2.水分子的内部结构Ø由于氧的电负性为3.5,氢的电负性为2.1,(中性原子接受电子的能力,称为电负性)这种差异导致了H、O形成共价键。Ø由于氧的电负性大,所以共价电子偏向氧原子,这样使氧带有部分负电性,氢还有部分正电性,这就造成了极性共价键。由这种极性共价键所形成的分子称为极性分子。3.电负性(E)u电负性就是原子在化合成分子时把价电子吸引向自己的能力。n规定氟的电负性为4.0,并以此为标准求出
2、其它元素的电负性。n电负性小于2.0时,多数元素显金属性,大于2时,多数元素显非金属性。p铀的电负性为1.7,显金属性。U4+的电负性为1.4,U6+为1.9,U4+的金属性较U6+强。n电负性差值大于2的两个元素化合时,多数形成离子键化合物,电负性差值小于2时,多数形成共价键的化合物。由于电负性影响化合物的键性,而化学键的性质又影响到化合物的许多物理化学性质,如硬度、光泽,溶解度等,所以电负性对元素的迁移和沉淀也有影响。3.水分子间的联结Ø水分子间是靠氢键联结起来的。所谓氢键是一种因静电吸引作用而产生的附加键,所以一个水分子中的氢原子,在保持同本分子中氧原子的共价键的同时,
3、又能同相邻水分子中的氧原子产生一种静电吸引力。Ø这样水分子就有具有了两种类型的键:(1)存在于水分子内部的极性共价键;(2)存在于水分子之间的氢键。3.水分子间的联结Ø水分子间的氢键联结,使水分子相互缔合形成巨型分子(H2O)n,水分子的这种缔合强度取决于温度,一般温度越低,缔合程度越稳定,4℃时,水的缔合程度最大,此时达到最大密度。Ø在250~300℃时,n接近1,即水具有H2O形式。Ø水分子在缔合过程中不会引起化学性质的变化。这种由单分子水结合成多分子水而不引起水的化学性质改变的现象,称为水分子的缔合作用。Ø液态、固态水均以巨型分子形式存在,汽态水才以单分子的形式存在。v
4、二.水的特异性质v1.水具有独特的热力学性质Ø(1)水的生成热很高:水的稳定性很好,在2000K的高温下,水的离解度仅为0.588%,保证了水在地下深部高温状态下可广泛参与水文地球化学作用过程。Ø(2)水具有很高的沸点和达到沸点以前的极长液态阶段:这一性质保证了地球上大量液态水的存在,而高沸点是由于水分子间的氢键强度大而产生的。Ø(3)水的热传导、热容及热膨胀性能几乎比其它所有液体都高:这一性质使水对自然界起到良好的调节作用,利于人类和各种生物生存2.水具有较大的表面张力Ø(1)液体中,除汞以外,水的表面张力最大。水的表面张力随温度的升高而剧减。Ø(2)水的表面张力对研究包气
5、带地下水的地球化学作用将具有重要意义。v3.水具有较小的粘滞性和较大的流动性Ø水的粘滞性小,流动性大,从本质上说,仍是由于水分子的极性共价键和氢键联结所决定的。4.水具有高的介电效应Ø(1)在水中,盐类离子晶体发生离解时,一些水分子围绕着每个离子形成一层抵消外部静电引力(或斥力)的“绝缘”外膜,它会部分中和离子的电荷,并阻止正负离子间的再行键合。这种绝缘效应(或屏蔽效应)称为介电效应。Ø(2)介电常数:表征在某介质中电荷之间的吸引力比在真空中减少的倍数。水的介电常数在常温下为81,0℃时为88,100℃时为56。这意味着正负离子在水中的相互吸引力比在真空中减少81倍。5.水具
6、使盐类离子产生水合作用的能力Ø(1)水分子由于具有较强的极性,所以它可借助于较强的静电引力来吸引和牵制水中的离子。Ø(3)水分子正极(氢端)吸引水中阴离子,而负极(氧端)吸引阳离子。这种水中离子和水分子之间能相互吸引作用,使水中正负离子周围为水分子所包围的过程称为离子的水合作用。Ø(3)离子的水合作用减弱了正负离子间的相互引力,这是多数盐类溶解于水的重要原理。6.水具有良好的溶解性能v一.热力学基本原理v1.活度与活度系数v(1)活度的定义指实际参加化学反应的物质浓度,或指所研究的溶液体系中化学组分的有效浓度。v(2)活度系数的计算Ø对于矿化度<100mg/L的天然水,ri=
7、1,浓度=活度;Ø对于矿化度>100mg/L的天然水,ri有两种情况:对于矿化度>100mg/L的天然水,离子强度<0.1mol/L,采用Debye-Huckel公式(迪拜-休2.逸度Ø活度用于气体和蒸汽时,叫逸度或挥发度,3.质量作用定律与平衡常数Ø在地下水化学平衡的研究中,“质量作用定律”非常有用。它的基本含义是,一个化学反应的驱动力与反应物及生成物的浓度有关。4.自由能与平衡常数关系v(1)自由能n定义:指一个反应在恒温恒压所做的最大有用功,用G表示。n△Gf0:指在标准状态下(25℃,1atm=
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