聚合物-纳米碳酸钙复合材料研究进展

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1、聚合物/纳米碳酸钙复合材料研究进展　摘要:综述了表面处理对聚合物/纳米碳酸钙复合材料力学性能的影响、纳米碳酸钙在聚合物基体中的分散机理和对聚合物结晶行为的影响，并展望了聚合物/纳米碳酸钙复合材料的发展方向和前景。关键词:聚合物基复合材料纳米碳酸钙表面处理分散机理结晶行为 聚合物的填充改性已经有很长的历史了。其最初的目的只是为了增量，以降低成本；后来发展到增韧增强基体树脂以代替某些工程塑料，从注重力学性能的提高进而开发功能性填充塑料。大量的研究表明，在相同的填充条件下，超细填充体系的力学性能明显高于普通填料填充体系，即超细填料的填充改性效果更好、效率更高。近年来，纳米材料的制备技术已经有

2、了很大的突破，特别是纳米材料与常规材料相比具有一些特有的效应，如小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，因此其宏观理化性能将明显不同于且在许多特性上优于常规粒状或块状材料。正因为如此，有学者预测以无机纳米粒子填充聚合物对于新型功能复合材料的开发和聚合物的填充改性具有重要意义；同时也是目前乃至今后几十年的研究热点之一[1]。但是纳米粒子具有粒径小、粒子比表面积大、孔隙率大和表面能很高的特点，因此纳米粒子本身极易团聚，用通常的熔融共混方法想得到真正的纳米复合材料几乎是不可能的。所以，在聚合物基纳米复合材料的研究中，主要采用插层聚合[2-4]、溶胶-凝胶法[5-6]等方法，将纳米粒子以纳米

3、尺度均匀分散于聚合物基体中。但是，这些方法都不利于实现工业化生产。如果在纳米粒子表面覆盖一层单分子的界面活性剂就可以防止它们凝聚，使其在树脂基体中以原生粒子形态均匀分散成为可能，就可以采用常规的熔融共混法来制备聚合物/无机纳米粒子复合材料。如果填料在聚合物基体中的分散程度达到了纳米尺度（<100nm），聚合物和填料之间的界面积将非常大，会产生很强的界面相互作用；这样，就有可能将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、可加工性和介电性能等完美的结合起来，获得综合性能优异的纳米复合材料。碳酸钙是一种广泛应用的无机填料。由于用无机纳米粒子来填充聚合物可以起到既增强又增韧的效果，因此

4、众多的研究者对聚合物/纳米碳酸钙复合材料进行了研究。本文综述了聚合物/纳米碳酸钙复合材料在力学性能、分散机理和结晶行为等方面的主要研究成果。1.力学性能研究在国内，由黄锐领导的研究小组对聚合物/纳米碳酸钙复合材料的研究比较多。徐伟平、黄锐等[7]首先研究了纳米级CaCO3填充HDPE复合材料的性能。实验得出结论：超细CaCO3不经表面处理或只进行一般的表面处理，均起不到增韧的作用；但是对纳米CaCO3填充体系而言，复合材料的冲击强度随CaCO3含量的增加而逐渐增加，在含量为25%时达到最大。其中，用钛酸酯偶联剂NDZ101处理体系的增韧效果更为明显，最大冲击强度比纯HDPE的高出70%

5、。另外，经过偶联剂处理的纳米CaCO3体系，即使填充剂含量较高，HDPE/纳米复合材料仍具有良好的加工性能。他们还研究了大分子偶联剂对HDPE/纳米级CaCO3复合材料性能的影响[8]。所用的偶联剂为钛酸酯偶联剂NDZ101及聚合型偶联剂P403，结果发现两种偶联剂对复合材料的拉伸强度影响不大；NDZ101能明显改善复合材料的冲击性能，但P403对冲击性能没什么改善；两种偶联剂均能显著地提高材料地断裂伸长率，其中P403的影响更为显著；纳米CaCO3用P403进行表面处理后，体系的加工性能得到极大的改善。另外，P403分子量的大小对增强体系性能的影响非常显著。接着，罗忠富、黄锐等[9]

6、研究了偶联剂种类对HDPE/纳米CaCO3复合材料性能的影响。结果表明，偶联剂种类对HDPE/纳米CaCO3复合材料性能影响不大，但偶联剂用量多少和纳米粒子在基体中的分散情况对复合材料的冲击性能却有明显的影响。当用2%~3%钛酸酯偶联剂处理纳米CaCO3时，复合材料的冲击强度比未处理的提高约一倍，偶联剂用量再增多，冲击强度将下降；屈服应力在偶联剂用量为2%~3%时出现最大值。但偶联剂用量的增加对复合材料的拉伸强度影响较小。研究还发现，此偶联剂用量与单分子层理论计算值相差甚远，单分子层理论模型已不再适用于纳米级填料，主要原因在于单分子层理论模型忽略了覆盖于纳米CaCO3粒子表面的钛酸酯偶

7、联剂分子间的作用力和有机长键的位阻效应。他们还较深入地研究了纳米CaCO3对HDPE的增强和增韧[10]，结果表明：纳米CaCO3在未经表面处理的情况下，与HDPE仍有一定的粘接作用力，对HDPE有增强增韧作用；现有表面处理剂对纳米CaCO3与HDPE相界面粘接作用的改变不大，但能够促进纳米CaCO3粒子在基体中的均匀分散，大大地减少了纳米CaCO3增强增韧HDPE的用量，在处理过的纳米CaCO3含量仅为4~6%时，复合材料的冲击强度即可提高一