常减压装置高硫油加工的腐蚀与防护

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1、常减压装置高硫油加工的腐蚀与防护一、概述随着原油进口量的迅速增长，炼制含硫量较高的原油（硫含量1~3%）不断增加。伴随而来的腐蚀问题，成了全国各炼化装置的首要问题，重点反映在常减压装置上，使装置的生产、安全、设备防腐受到严重影响。炼化分公司的常减压装置设计能力为500万吨/年，于2009年9月18日投产，设计加工原油硫含量小于2.0%，酸值小于0.4mgKOH/g，加工的原油来自乌拉尔、南巴、巴士拉、伊朗等不同地区，原油的部分指标见表1.1。项目原油产地乌拉尔南巴巴士拉伊朗硫含量，%1.3~1.50.2~0.32.0~3.01.4~1.5酸值，mgKOH/g0.1~0.20.08~0

2、.20.1~0.30.1~0.25盐含量，mg/l5.0~10.03.0~8.010.0~24.010.0~30.0从表1.1可以看出，原油的硫含量比较高，部分原油硫含量已经超过设计值。投产以来，常减压装置发生多次腐蚀泄漏事故。2010年1月23日，E102B出口管线泄漏，检测发现三条出口管线均严重减薄，由原来的11mm减薄到1~2mm，见图1.1、图1.2。2010年11月17日，E102出口管线阀门后侧管线又发生泄漏，图1.1管道穿孔外壁宏观实貌图1.2管道穿孔内壁宏观实貌测厚发现未漏的两条管线减薄也很严重，最薄的部位达到2.7mm，因为，现场切换不出来，只能在原管线上包了一层钢

3、板补焊上。2010年12月1日第一次泄漏的管线焊缝又出现泄漏，后补焊处理。2010年8月8日大修后开车时，E101换热器出现内漏，补焊时，发现管板焊缝存在大量裂纹，见图1.3。打压时，发现管子也出现裂纹见图1.4，切换出来后，又先后发现有两台E-101泄漏。图1.3E-101管子管板角焊缝裂纹图1.4E-101管束换热管裂纹2、腐蚀原因分析2.1腐蚀分析针对第一次管线腐蚀事故，我们请钢铁研究总院青岛海洋腐蚀研究所，对更换下来的管线进行了腐蚀分析。2.1.1腐蚀产物分析要弄清腐蚀原因，必须对盐垢和腐蚀产物以及腐蚀介质进行分析，研究所先对腐蚀产物进行XRD射线衍射分析，结果见图2.1、图

4、2.2、表2.1。从图2.1的XRD衍射图谱我们分析得到主要的腐蚀产物为Fe3O4，Fe2O3，Fe(OH)2，Fe(OH)3；其中Fe3O4的量占主要。从XRD图谱中没有发现腐蚀产物FeS，这是因为硫化亚铁在管道潮湿的环境中极易被空气中的氧气氧化生成新的产物Fe3O4，而我们对紧贴基体图2.1腐蚀产物XRD衍射曲线图2.2金属表面的锈层能工巧匠谱图ElementWt%At%OK21.6248.28SiK01.0501.33SK01.7401.94CrK01.8801.29FeK73.7147.16表3金属表面的锈层能谱元素比例表面新生成的腐蚀产物进行盐酸（体积百分比10%）浸泡处理

5、时，能马上闻到强烈的臭鸡蛋气味的H2S气体。从2.1中可以看出，锈层中S的含量还是比较高的，实际测得铁锈中氧含量为21.62%，铁含量为73.71%，硫含量为1.74%，铬含量为1.88%，硅含量为1.05%，其它为微量元素。因此铁锈的主要化合物为Fe3O4、Fe2O3。2.1.2SEM扫描电镜分析如图2.3、图2.4分析所示，分别为出口管线和弯头部位腐蚀后的SEM扫描电镜图谱，从图上可以看出，腐蚀产物基本是均匀附着在基体表面，属于均匀腐蚀。图2.3管线腐蚀后扫描电镜图图2.4弯头腐蚀后扫描电镜图图2.5是对腐蚀管道进行“酸-醇”处理后金属基体表面SEM形貌，可以看出基体表面有较明显

6、的腐蚀坑点，说明管道表面产生坑点的局部腐蚀——点腐蚀。图2.5“酸—醇”处理后金属基体表面SEM形貌2.2腐蚀机理2.2.1低温腐蚀：低温（小于120℃）腐蚀主要介质是HCL-H2S-H2O，又称HCL-H2S-H2O腐蚀，属于电化学腐蚀。腐蚀机理：原油经过脱盐后，仍然有一部氯化钙、氯化镁、氯化钠等无机盐类存在于原油中，氯化镁和氯化钙在200℃以下开始水解，氯化钠在300℃时发生水解，生成HCL，遇有液相水的环境产生盐酸，并产生强烈腐蚀作用：Fe+2HCLFeCL2+H2，HCL还能与金属表面上具有保护作用的硫化铁反革命应，即：FeS+2HCLFeCL2+H2S，反应生成溶于水的氯化

7、亚铁，使金属失去保护膜，同时放出具有腐蚀作用的H2S气体，使金属再次发生S的腐蚀。H2S对低温硫腐蚀具有强烈的促进作用，加快腐蚀速度，即：Fe+2HCLFeCL2+H2S。以上反应形成循环，对设备造成严重腐蚀。低温腐蚀（HCL-H2S-H2O）主要集中在初馏塔和常压塔顶部及塔顶冷凝冷却系统。减压塔塔顶系统虽然也会发生，但是不是很严重。2.2.2高温硫腐蚀：高温（240~480℃）硫腐蚀的主要介质活性硫化物和非活性硫化物，高温硫对联设备腐蚀从240℃开始，随