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1、第32卷分析化学(FENXIHUAXUE) 研究报告第9期2004年9月ChineseJournalofAnalyticalChemistry1125～1130研究报告小波变换用于近红外光谱性质分析311231田高友 袁洪福 刘慧颖 陆婉珍12(石油化工科学研究院,北京100083)(北京总后油料研究所,北京102300)摘 要 以汽油研究法辛烷值分析为例,研究了小波变换在近红外光谱分析中的应用。对近红外光谱的小波特性、小波变换参数以及变量提取方法进行了详细研究。研究结果表明:光谱噪音、有用信息和背景
2、分别分布在小波高、中和低频区域;母小波函数对性质分析结果影响很大;小波变换可以同时扣除光谱背景、去除噪音和压缩变量,具有运算速度快、分析精度高以及无需去噪后处理等优点,在近红外光谱分析中具有很好的应用前景。关键词 小波变换,近红外光谱分析,辛烷值1 引 言近红外光谱分析方法具有分析速度快、精确度高等优点,已经在石油化工领域得到了广泛应1,23用。近红外光谱背景干扰强,需要经过预处理,比如微分,提高分析精度;同时近红外光谱数据变445量庞大(上千个变量),需要采用变量优选方法,比如区间法、相关分析法和
3、遗传算法,压缩变量,提高分析速度和分析精度。传统的光谱预处理方法存在一定的局限性,比如:微分处理会引入光谱噪3声,需要与去噪方法配合使用;同时微分参数(阶数和宽度)对分析精度影响很大,需要进行优化。小波变换是近几年发展起来一种信号处理方法,能够将信号分解为不同频率、不同尺度的部分,能够聚焦6～89到信号的任意部分,已经广泛用于分析化学领域。小波变换在近红外光谱分析领域的应用主要10体现在:去噪、数据压缩、模型传递以及背景的扣除。本工作将小波变换用于近红外光谱的预处理,研究合适的有用信息提取方法,目的是
4、提高分析精度和分析速度。2 理论部分2.1 小波变换基础理论部分小波变换是傅里叶变换的发展与延拓,傅里叶变换的实质是将信号分解为以正弦或余弦为正交基的空间,而小波变换实质是把信号分解为不同尺度和频率的小波子空间,具体理论参见文献11,12。13～15通常采用mallat算法对信号进行处理小波分解和重构(见图1)。其中,cA0为原始信号,cAj和cDj分别是逼近系数(approximatecoefficient)和细节系数(detailcoefficient)的简称,N为原始信号数据维数。按照malla
5、t算法进行一次分解,数据维数降低一半。逼近信号反映了原始信号的”骨架”信息,或者在信号轮廓上更逼近原始信号;细节信号则反映了局部的细微信息。2.2 有用信息提取方法原始光谱经过小波变换处理后得到不同频率和尺度的小波系数,采用以下3种方法对系数进行处理,即相关分析法、遗传算法和加权小波变换法。4相关分析法是近红外分析中选取波长的常用方法,其基本思想是对小波系数和性质数据进行相关性分析,选取相关性强(高于某一阈值)的系数作为分析变量。其优点是物理意义明确,便于理解,运算简便;缺点是不适用于性质数据与光谱数
6、据呈非线性关系体系,容易遗漏线性相关性差的有用信息。2003210225收稿;2004204212接受本文系国家自然科学基金资助项目(No.20075035)1126分析化学第32卷遗传算法是通过模拟自然界生物进化过程搜索最优解的方法,常用于近红外分析波长选取,其基本原理和算法见相应的文献15。其优点是变量选取功能强;不足是其过程非常复杂,参数多,不易于优化参数,运行时间比较长。本工作采用参数为:初始群体:70;最大选取变量:200;交叉概率:0.8;变异概率:0.1;遗传迭代次数:100。加权小波变
7、换法:该方法主要用于色谱的谱峰分离处理15,基本思想在小波变换重构过程中,对不 图1Mallat算法示意图同水平的小波系数C赋上相应的权重w,然后进行Fig.1TheprocedureofMallatalgorithm重构。信息的系数赋以较大的权重(wm1),反之,赋-2以较小的权重(wn1);此方法关键是w的确定。本工作采用偏差2权重法:即w=Ej,其中Ej为j频率区域小波系数的性质分析平均偏差。3 实验部分3.1样品和仪器 收集88个重整汽油样品,其中56个作为校正集,32个为验证集。NIR230
8、00近红外光谱分析仪(石油化工科学研究院研制,北京英贤公司生产);2048象元线形CCD阵列检测器,分辨率优于1.5nm,光谱采集范围700～1100nm,数据间隔0.2nm。3.2 光谱测量将重整汽油样品倒入5cm玻璃样品池,稳定3min,以空气为参比进行光谱扫描,扫描次数为10次。3.3 基础数据测定汽油研究法辛烷值(RON):按照GB/T5487方法测定。3.4 校正方法用校正集光谱数据,采用PLS(偏最小二乘法)校正方法建立模型;然后用验证集对模
