(正版)-讲稿---酸性硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极2008-01-30日

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1、酸性硫酸盐光亮镀铜的磷铜阳极佛山市承安铜业有限公司周腾芳总经理上海浦疆科技工程公司程良高工广州市二轻工业科技研究所邝少林教授佛山市承安铜业有限公司周湘陵工程师摘要本文阐述了纯Cu和磷铜阳极在酸性硫酸盐镀Cu液中的阳极行为以及磷铜中磷及其含量(0.03～0.08%)对阳极行为和性能的影响。介绍了影响磷铜阳极质量和正常溶解的因素，并指出了在此镀液生产实践中值得注意的问题。关键词磷铜阳极阳极行为磷铜阳极的磷含量酸性光亮镀铜1．前言众所周知，酸性硫酸盐光亮镀铜具有很多优异性能：光亮度高、整平性好、出光快、电流效率高和成本低。此镀液被广泛应

2、用于印制线路板（PCB）、电铸、印刷制版和日用五金塑料制品电镀中。在上世纪，人们的主要精力集中于此镀液的优质添加剂的研发和阴极过程的研究，对阳极及其过程的研究相对较少。最近，在我国对磷铜阳极的研究日增。其原因如次，由于国内的种种有利因素，我国已成为全球瞩目的投资地区，世界知名企业纷纷来华设厂。据“世界经济展望”报告预测，2002年全球经济增长2.8%，中国增长7.5%，超过全球经济增长率，位居全球之冠。中国的PCB产值已跃居世界第三位，仅次于日本和美国。日用五金制品的产值也有所增长。所以酸性硫酸盐镀铜的规模不断增加；该镀液添加剂的

3、研制已相当成熟，PCB行业的竞争日益激烈，对镀层的性能的要求与日俱增；业界对影响镀层质量的因素的认识更全面，对阳极及其过程的重要性日益重视。在世纪之交，我们曾著文论述此镀液的磷铜阳极。鉴于近年在磷铜阳极的应用和研究又有不少进展，欲借此文加以补充、总结。2.铜阳极中的磷对阳极行为的影响在1954年以前，酸性硫酸盐镀铜是采用电解铜或无氧铜作阳极，但存在一系列问题：铜粉和阳极泥多、阳极有效利用率低、镀层容易产生毛刺和粗糙、二价铜离子浓度逐渐升高致使镀液不稳定和添加剂消耗过快。1954年美国Nevers等人[1，2]发现在Cu阳极中加入少

4、量的磷，经过一定时间的电解处理后，铜阳极表面生成一层黑色膜，它的主要成份是磷化三铜（Cu3P）。此膜具有金属导电性，它改变了Cu阳极的溶解机理，克服了上述的一系列问题，对镀层质量、阳极利用率和镀液稳定性有极为良好的影响。这一研究成果在同年申请了专利（USP2689216），极大地促进了酸性硫酸盐镀铜液的广泛应用。关于纯铜和磷铜阳极在酸性硫酸盐镀铜液中的阳极行为，不少学者进行了研究[３-8]。1954年，E．Mattison和J.O’MBockris首先用恒电流法研究纯铜在酸性硫酸铜溶液中电化学溶解和沉积过程，提出如下机理：阴极沉积

5、Cu2++e－→Cu＋慢（控制步骤）（1）15Cu++e－→Cu快（2）控制步骤与阴极过电位密切相关。当阴极过电位小时，电极过程为Cu+的迟缓放电所控制；若阴极电位过大时，Cu2+放电成为控制步骤。由于在光亮酸性镀铜液中使用了吸附能力强的各种有机添加剂，阴极过电位较大，故Cu2+放电成为控制步骤。阳极溶解Cu－e-→Cu+快（3）Cu+－e-→Cu2＋慢（控制步骤）（4）J.Jacq等用旋转环盘电极研究了纯铜在硫酸介质中的阳极溶解，检出了Cu在阳极溶解过程中产生一价铜。蒋雄教授采用旋转环盘电极（磷铜盘含磷0.024%）研究磷铜在酸

6、性硫酸铜溶液中的阳极行为，检出环电流。但磷铜阳极溶解时产生的环电流远小于纯铜，而且其环电流随时间迅速衰减，在半秒钟内环电流即降为零。此环电流对应的环反应为：Cu+—e-→Cu2+环反应由此可见，在环盘电极的条件下，随着阳极黑膜的生成，一价铜的浓度很快下降为零。保加利亚学者S.Rashkov对磷铜阳极在光亮酸性硫酸盐镀铜液中的阳极溶解机理和阳极膜的组成进行了比较深入的研究。他们利用阴极还原法、电子衍射和X射线衍射法测定了黑膜的组成，发现阳极黑膜主要是磷化三铜。他们认为磷的作用在于与磷铜阳极溶解时产生的一价铜生成Cu3P，从而显著减少

7、一价铜的岐化反应。他们测定了磷铜和铜阳极在恒电位条件下的电流一时间曲线如图1和图2所示。由图1可见，铜阳极溶解形成阳极泥时，在恒电位下电流与时间无关。但是在磷铜阳极溶解时，溶解通过黑色膜进行，在到达某一临界过电位时，电流从i0增至iP。在低过电位时，i0与时间无关，是过电位的函数。iP也是过电位的函数，与时间无关。从图2不难看出，阳极黑色膜于临界过电位值开始形成，该膜不仅无钝化性质，反而加快阳极溶解。这从图1、2可看出：图1铜阳极的电流一时间曲线，η=80mv时，iP为i0值的两倍，iP是纯Cu溶解曲线上的数字表示不同的η值电流的

8、八倍。Rashkov研究表明纯Cu和磷铜的阳极溶解过程是受电化学控制，所以他们进一步测定它们的Tafel曲线，如图3所示。由图3看出，纯Cu和磷铜的阳极溶解的塔菲尔曲线的斜率不同，这表明两种阳极的溶解机理不一样。纯Cu阳极溶解过程已公认为由两个串联