聚丙烯腈基碳纤维增强热固性酚醛树脂复合材料的研制

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1、聚丙烯腈基碳纤维增强热固性酚醛树脂复合材料的研制1．聚丙烯腈基碳纤维（PAN-CF）碳纤维是一种以聚丙烯腈(PAN)、沥青、粘胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90%的特种纤维。碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。PAN基碳纤维生产工艺简单、产品综合性能好，因而发展很快，产量占到90%以上，成为最主要的品种。1.1聚丙烯腈基碳纤维的制备聚丙烯基

2、碳纤维是继粘胶基碳纤维后第二个开发成功的碳纤维。它是目前各种碳纤维中产量最高品种最多发展最快技术最成熟的一种碳纤维。聚丙烯腈（PAN）是由（AN）聚合而成的链状高分子。由于PAN在它的熔点317℃以前就开始热分解，因此不能采用熔融纺丝而只能通过溶剂进行湿法或干法纺丝。聚丙烯腈碳纤维的生产过程分三步：(1)预氧化；(2)高温碳化处理；（3）高温石墨化处理。(1)聚丙烯腈原丝的预氧化预氧化的目的就是为了防止原丝在碳化时熔融，通过氧化反应使得纤维分子中含有羟基，羰基，这样可在分子间和分子内形成氢键，从而提高纤维的热稳定性。在聚丙烯腈纤维预氧化过程中

3、可能发生的主要化学反应和氧化脱氢反应。分析结果表明在大约200℃左右约有75％氰基发生了化学反应。未环化的杂化发生氧化脱氢反应，使纤维中结合一部分氧。一般认为，在制造聚丙烯腈碳纤维时，纤维仅需要部分氧化，含氧量在5％~10％较好。预氧化采用的方法有两种：空气氧化法和催化法。原丝在200~300℃空气中预氧化时，其颜色从白→黄→棕→黑，说明聚合物发生了一系列的化学变化，并开始形成石墨微晶结构。催化环化是将聚丙烯腈原丝在225℃的SnCl4二苯醚溶液中催化成环。催化法有可能使部分氰基未被氧化，造成结构缺陷。目前工业生产上普遍采用的是空气预氧化法。

4、同时为了提高碳纤维的力学性能，在原丝预氧化时同时采用引力牵伸。(2)预氧化的碳化预氧化的碳化一般是在惰性气氛中，将预氧丝加热至1000~1800℃，从而除去纤维中的非碳原子(如H，O，N等)。生成的碳纤维的含碳量约为95％。碳化过程中，未反应的聚丙烯腈进一步环化，分子链间脱水，脱氢交联，末端芳构化成氨。随着温度的进一步升高，分子链间的交联和石墨晶体进一步增大。碳化温度对碳纤维的力学性能有很大的影响。在碳化过程中，拉伸强度和弹性模量随温度的升高而升高。但在拉伸强度在1400℃左右达到最大值。这是由于随温度的提高，碳纤维中的石墨晶体增大，定向程度

5、提高，因而拉伸模量升高而拉伸强度趋于下降。(3)PAN的石墨化石墨化过程是在高纯度惰性气体保护下于2000~3000℃温度下对碳纤维进行热处理。碳纤维经石墨化温度处理后，纤维中残留的氮，氢等元素进一步脱除，六角碳网平面环数增加，并转化为类石墨结构。在PAN石墨纤维的制备中，牵伸贯穿生产全过程。不仅在生产PAN原丝时需要多次牵伸。牵伸使微晶沿纤维轴向择优取向，微晶之间堆积更加紧密，从而使密度和模量提高。-12-1.2聚丙烯腈基碳纤维的结构碳纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构，通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔

6、洞组成，其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大[7]。碳纤维各层面间的间距约为3.39～3.42.，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间借范德华力连接在一起。1.3聚丙烯腈基碳纤维性能特征碳纤维的化学性能与碳十分相似，在空气中当温度高于400℃时即发生明显的氧化，氧化产物CO2、CO在纤维表面散失，所以其在空气中的使用温度不能太高，一般在360℃以下。但在隔绝氧的情况下，使用温度可大大提高到1500℃～2000℃，而且温度越高，纤维强度越大。碳纤维的径向强度不如轴向强度，因而碳纤维忌径向强力（即不能打结）。碳纤

7、维有通用型（GP）、高强型（HT）、高模型（HM）、高强高模（HP）等多种规格，其性能指标见表3。碳纤维有如下的优良特性：①比重轻、密度小；②超高强力与模量；③纤维细而柔软；④耐磨、耐疲劳、减震吸能等物理机械性能优异；⑤耐酸、碱和盐腐蚀可形成多孔、表面活性、吸附性强的活性炭纤维；⑥热膨胀系数小，导热率高，不出现蓄能和过热；高温下尺寸稳定性好，不燃，热分解温度800℃，极限氧指数55；⑦导电性、X射线透过性及电磁波遮蔽性良好；⑧具有润滑性，不沾润在熔融金属中，可使其复合材料磨损率降低；⑨生物相容性好，生理适应性强。碳纤维力学性能主要是抗张强度、

8、弹性模量和断裂伸长等3个参数，变异系数即CV值=标准偏差/平均值×100(%)，碳纤维的CV值是设计构建的一项重要指标，如果碳纤维的CV值较小，涉及碳纤维拉伸强度等