透射电子显微镜在炭黑形貌分析方面的应用

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1、透射电子显微镜在炭黑形貌分析方面的应用郑善亮，郑丽娜，吴爱芹，刘爱芹（思通检测技术有限公司，山东青岛，266045）【摘要】炭黑是橡胶的重要补强剂，其用量可占到橡胶用量的40%～50%。众所周知炭黑粒子的尺寸和聚结体的形态特征将会直接影响到炭黑的补强性能，所以利用透射电子显微镜（TEM）对炭黑进行形貌成像，并利用自主开发的图像分析软件对图像进行分析，从而获得炭黑粒子尺寸和聚结体形态特征方面的量化统计数据，这对炭黑的分类、种类鉴定及对炭黑的选择都具有十分重要的意义。【关键词】炭黑；炭黑粒子；炭黑聚结体；透射电子

2、显微镜；炭黑图像分析软件炭黑在橡胶内的应用主要是进行补强，而炭黑的微观形貌是影响其补强性能的重要因素，随着透射电子显微镜（TEM）技术和软件开发水平的不断提高，使得我们现在已经有能力对炭黑形貌进行详细的量化统计，虽然前人曾在此方面做过一些工作，但受限于当时的技术条件，所以仍存在一些不足之处，下面将进行详细描述。炭黑分类方面通常采用的是美国材料与试验协会（ASTM）的标准方法“橡胶用炭黑标准分类系统”，编号为D1765-06[1]，它主要是依据炭黑的DBP吸收值、氮吸附比表面积、着色强度、倾注密度等参数对炭黑进

3、行分类，所以此方法可以从宏观上对炭黑进行统计分类，但其缺点是无法直观的观察炭黑的微观形貌。在TEM下我们已经知道炭黑是由大量独立存在的聚结体组成，而聚结体又是由众多初级粒子经化学键连接后堆积而成，由于组成聚结体的初级粒子尺寸不同、数量不同，因而导致每个聚结体的形态特征亦不同，有所谓高结构的聚结体也有所谓低结构的聚结体，所有这些都会影响炭黑在橡胶内的补强效果，所以在炭黑分类方面很有必要引入炭黑的微观形貌作为参考因素。基于以上考虑，ASTM曾在2004年发布“利用电子显微镜对炭黑形貌进行表征”的标准方法，编号为D

4、3849-04[2]，在此方法中从炭黑样品的TEM表征到图像的分析都进行了全面描述，但只局限于炭黑颗粒（包括炭黑初级粒子和炭黑聚结体）尺寸方面的统计分析，而对炭黑聚结体形态特征方面的统计（结构性的高低）基本没有涉及，所以此方法也有不足之处。本文对炭黑样品从制样到TEM表征，再到图像分析软件的开发和应用都进行了实验和探索，并且对炭黑粒子尺寸和聚结体形态特征都进行了全面的量化统计，结果准确可靠。在本文中，对炭黑粒子尺寸统计方面主要借鉴于方法D3849-04中的描述。1实验1.1主要设备与仪器10ml离心管；离心管

5、支架；钥匙；超薄碳支持膜；定性滤纸；10ml移液枪；电子天平，Sartorius，MSA125P-.CE；称量纸；超声波清洗器，湖北鼎泰，DTD-3R；透射电子显微镜，美国FEI公司，TecnaiG2F30；炭黑图像分析软件1.0版；氮吸附比表面积分析仪（BET），3QDS-30，美国Quantachrome公司。1.2主要原材料与试剂炭黑：N134、N234、N330、N660，Carbot公司；三氯甲烷，分析纯，南京化学试剂有限公司。1.3炭黑样品的制备1.3.1下面主要以N134为例进行说明。首先在电子

6、天平上称取10mg样品并转移至离心管内，然后用移液枪往离心管内注入2ml三氯甲烷，完成后将离心管放置在离心管支架上，并在超声波清洗器内进行超声分散，时间约为5分钟。1.3.2再准备另外一支2ml离心管，同样向内注入2ml三氯甲烷，然后用移液枪吸取在1.3.1中分散好的炭黑溶液0.5ml滴入（如果样品为N234、N330、或N660，则需酌情增加用量），完成后将离心管放置于离心管支架上并在超声波清洗器内进行再次超声分散，时间约为5分钟。1.3.3最后将一张定性滤纸放置于通风橱台面上，并将超薄碳支持膜放于滤纸上方

7、，正面朝上，用移液枪吸取1.3.2中分散好的炭黑溶液，滴加一滴于超薄碳支持膜上，干燥后待用。1.4炭黑样品的TEM表征将上述载有样品的碳支持膜放置于样品杆前端固定并将样品杆插入TEM预抽室，2分钟后送入镜筒。打开电子枪并在低倍下找到样品，然后将放大倍率设置为5,900倍，之后进行合轴、像散调整、聚焦等操作，为提高图像衬度，可选用20um物镜光阑，并在谢尔策欠焦条件下进行拍摄。选好位置后插入CCD相机开始连续导航拍摄图像，共拍摄50张左右（如图1所示）（如样品为N234、N330、或N660，因单个聚结体较大，

8、应酌情增加拍摄数量），最终使得所有图像内聚结体总个数为3000个左右即可。图1N134TEM表征1.5炭黑图像分析软件的开发和应用1.5.1炭黑图像分析软件1.0版的开发（此软件为自主开发软件）1.5.1.1每一个聚结体的直接测量参数包括5个，分别为炭黑聚结体面积A（图2所示，单位nm2）、炭黑聚结体周长P（图3所示，单位nm）、炭黑聚结体凸圆的Feret直径Li（图4仅以四边形凸圆为例进行展示，在