配位化学简史和基本概念

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1、第一章配位化学简史和基本概念第二章配合物的化学键理论第三章配合物在溶液中的稳定性第四章配合物的反应动力学第五章配合物的电子光谱第六章簇状配合物第七章新型配合物第八章配合物的应用第一章配位化学简史和基本概念§1.1学科的发展及研究概况§1.2配位化学的基本概念§1.3配合物的分类和命名§1.4配合物的异构现象§1.1学科的发展及研究概况一、配合物的早期研究1.国外文献上最早记载的配合物2.我国的情况周朝：茜草根＋粘土或白矾→红色茜素染料。二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+生成的红色配合物Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)1704年Diesbac

2、h（兽皮或牛血＋Na2CO3在铁锅中煮沸）3.化学文献最早关于配合物的研究局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。1798年法国化学家Tassaert观察到亚钴盐在氯化铵和氨水溶液中——CoCl3·6NH3紫色橙黄色H2O、Cl-、CN-、C2H4与金属离子反应（1）按配合物的颜色命名旧式化学式颜色名称现代化学式CoCl3·6NH3黄黄色氯化钴[Co(NH3)6]Cl3CoCl3·5NH3紫红紫红氯化钴[Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3·4NH3绿

3、绿色氯化钴反-[Co(NH3)4Cl2]ClCoCl3·4NH3紫紫色氯化钴顺-[Co(NH3)4Cl2]Cl配合物4.配合物的命名PtCl4·2NH3Cleve盐顺-[Pt(NH3)2Cl4]PtCl4·2NH3Gerard盐反-[Pt(NH3)2Cl4]PtCl2·NH3·KClCossa盐K[Pt(NH3)Cl3]PtCl2·2NH3Peyrone盐顺-[Pt(NH3)2Cl2]PtCl2·2NH3Reiset反-[Pt(NH3)2Cl2]PtCl2·KCl·C2H4Zeise盐K[Pt(C2H4)Cl3]Ni·4COMond盐[Ni(CO

4、)4]当时的研究以合成新化合物为主，也有一些研究是关于所合成的化合物性质的研究，研究的化学性质有两个方面。（2）按发现者的名字命名5.配合物性质的研究旧化学式沉淀的氯离子现代化学式CoCl3·6NH33[Co(NH3)6]Cl3CoCl3·5NH32[Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3·4NH31[Co(NH3)4Cl2]ClIrCl3·3NH30[Ir(NH3)3Cl3](1)含氯配合物中氯离子数的确定AgNO3溶液另外这些配合物中的NH3，则皆失去它原来的性质。（2）摩尔电导的测定加热CoCl3·6NH3+3KOH3KCl+Co(OH)3

5、+6NH3溶液的电导由于带电离子的迁移，故由溶液电导的高低，可知溶液中离子数的多少。测定配合物溶液的摩尔电导，即可推知每个配合物分子所含的离子数。例如：令CoCl3·6NH3与浓盐酸加热至100℃其中的NH3也不释放出来，只在加热的浓碱溶液中才释放出来。6.配合物结构的早期研究——链理论基本要点：(1)N在Ｖ族，它的价可为5，而在NH3中，N价为3,尚未饱和，故可与H和Cl结合，NH3与HCl加合而形成复合物NH4Cl。NH3·HCl较强较弱(2)氮氮之间也可以成链，在链端的Cl化学键较弱，与Co结合的Cl化学键较强，在水溶液中不能电离。(a)C

6、oCl3·6NH3(b)CoCl3·5NH3(c)CoCl3·4NH3(d)CoCl3·3NH3链理论的不足之处，链理论不能说明许多配合物为何组成相同而性质不同。二、Werner的配位理论Werner的第一篇论文：题目为“对无机化合物结构的贡献”于1893年在德国《无机化学学报》上发表，这篇论文共62页已提出配位理论的所有的主要概念，现代的配位化学就是该文所提理论的演进和发展。1893年，26岁瑞士化学家Werner根据大量的实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空

7、间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。1.Werner的配位理论基本要点：(1)、提出主价和副价的概念。主价即普通的化合价，每种原子倾向于即要满足主价，又要满足副价。一个原子的主价已满足，该原子仍然有可能以副价再与其他原子相结合。副价具有方向性，指向空间确定的位置。(2)、提出了内界、配位体、配位原子、配离子等概念。(3)、提出了配合物的立体结构的重要概念。2.Werner配位理论的成功之处(1)该理论有丰富的实验成果作为实践基础。(2)Werner在科学研究工作中思想比较解放，他在继承前人已经取得的科学成果的同时，能够摆脱经典化合价理论的束缚

8、，而敢于提出创新的见解，对配位化学的发展作出了重大贡献。3.Werner配位理论的不足之处由于时代的局限，Werner配位理论未能说明配