铬渣的生物治理与资源化新技术研究

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1、铬渣的生物治理与资源化新技术研究柴立元龙腾发朱文杰李雄王庆伟盛灿文邓荣（中南大学冶金科学与工程学院）摘要本研究采用从铬渣堆埋场附近分离的菌样，经生物技术选育得到的无色杆菌属(Achromobactersp)菌株，对铬渣进行微生物治理。结果表明：经该菌处理的铬渣滤液，其中的Cr(VI)可达排放标准，液相中沉淀物的Cr(OH)3含量达32.8%，具有实际回收价值。将铬渣进行微生物柱浸，7d后液相中检测不出Cr(VI)；废渣作浸出毒性检验，其中水溶性的Cr(VI)为3.3mg/kg，低于国家排放标准。关键词铬渣六价铬还原菌生物还原铬渣

2、资源化铬渣是铬盐及铁合金等行业在生产过程中排放的有毒废渣，铬渣中的Cr(Ⅵ)被列为对人体危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属物之一，同时也是美国EPA公认的129种重点污染物之一。2003年发生的两起铬污染事故：其一是重庆民丰农化有限公司堆放的铬渣给重庆市民及三峡库区的用水环境造成的威胁[1～2]；其二是长沙铬盐厂对湘江水源造成的严重污染[3]。诸如此类事故将铬污染的治理再次提升到一个迫切的高度。国外发达国家主要从改革铬盐生产工艺出发，减少排渣量及渣中铬的残余量，或采用固化安全处置的方法填埋。而我国自1958年开

3、始生产铬盐，就不断探索铬渣的治理，概括起来就是干法焙烧还原和湿法还原解毒[4]，但其治理效果均不甚理想。据不完全统计目前铬渣的存量已达400万吨之多，这些铬渣象毒瘤一样每年仍以10万吨的数字增长，给人类生存的环境带来极大的威胁。寻求经济、高效、无二次污染的铬渣治理方法已成环保工作者亟待解决的问题。本文在总结几十年来铬渣治理及综合利用研究的基础上，从细菌冶金的角度，另辟蹊径，利用从自然界中分离的高效还原Cr(VI)菌株对铬渣进行微生物治理，旨在寻找价廉、实用、解毒彻底的铬渣治理方法。一、实验方法（一）实验原料1.菌株的选育从铬渣堆

4、埋场附近取得菌样，经反复富集培养，平板纯化，高浓度Cr(VI)逐级驯化。同时进行Cr(VI)还原实验，优化培养条件，获得Cr(VI)的高效还原菌株。经广东微生物研究所鉴定为无色杆菌属(Achromobactersp.)，暂将其命名为Ch-1菌。2.铬渣的来源铬渣样品取自长沙铬盐厂，其组成成分见表1。表1铬渣的化学组成成分SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOCr2O3水溶性Cr(Ⅵ)酸溶性Cr(Ⅵ)质量百分比(%)6～6.59.5～1012～1329～3029～305～5.50.3～10.85～2（二）工艺流程因为工业铬渣中C

5、r(VI)含量较大，特别是未经雨水冲淋的新渣其Cr(VI)含量高达2%，细菌难于粘附于铬渣上生存。我们采用图1工艺流程，先用水反复淋洗铬渣，使渣中绝大部分水溶性Cr(VI)释放出来，将培养好的细菌，一方面进行铬渣滤液的还原处理，一方面进行铬渣的解毒。还原池(曝气、调pH沉淀池培菌池铬渣滤液排放/回用回收沉淀中的铬水处理设施铬渣反复喷淋解毒后安全利用菌体回用图1微生物解毒铬渣的工艺流程（三）实验装置柱浸装置如图2示，设置高位槽，低位槽（含溢流口、排放口）、生化池，水泵。（四）实验方法泵溢流口高位槽细砂节铬渣生化池图2细菌柱浸装置泵

6、1.实验过程细菌还原Cr(VI)的实验：将培养至对数期的细菌按菌废比1:10取菌液，经离心后倾去上清液，将菌体移入含不同Cr(VI)浓度的铬渣滤液中进行还原实验。细菌柱浸过程实验：在反应柱中先用细砂做填料，然后装上不同粒径的铬渣，最上层再铺上细砂。装好柱后，按液固比：2：1加入水，反复淋洗，使得大部分的Cr(VI)得以淋溶出来，加入培养基后调节好pH范围，按菌废比1：10接入细菌。7d后回收低位槽及生化池中沉淀物中的Cr(OH)3.2.分析方法低浓度的Cr(VI)利用二苯碳酰二肼分光光度法进行分析[5]，波长540nm；高浓度的

7、Cr(VI)利用硫酸亚铁铵容量法[6]滴定分析；铬渣渗滤液、培养液的pH值利用酸度计进行测量。3．细菌计数方法采用血球计数板计数法对细菌进行计数4．铬渣浸出毒性方法[7～10]液固比20：1，提取剂为HAC-NaAC（pH5.0±0.2），粒径100目，提取方式采用往复式水平振荡器，浸取8h后过滤，分析滤液中Cr(VI)浓度。二、结果与讨论（一）铬渣水浸特性在液固比为20：1时，自来水浸取铬渣的体系中Cr(Ⅵ)浓度以及体系pH值随时间变化的情况见表2。从表2可看出铬渣中水溶性Cr(Ⅵ)经水浸后极易释放，10分钟内水溶性Cr(Ⅵ)

8、可释出85%；水浸过程中的Cr(Ⅵ)含量随浸出时间延长而增加，但在8h后浓度变化不大。而pH值相对稳定在11.8左右。表2自来水浸取铬渣的特性10min1h4h8h12h16h24hpH11.4311.6111.8111.6911.7411.8211.79Cr(