有机化工生产技术-29-丙烯羰基化法合成丁辛醇

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1、丙烯羰基化法合成丁辛醇授课内容：●丙烯羰基化生产丁辛醇反应原理●丙烯羰基化生产丁辛醇工艺流程知识目标：●了解丁辛醇主要用途　●掌握丙烯羰基化生产丁辛醇反应原理　●掌握丙烯羰基化生产丁辛醇工艺流程　能力目标：●分析辛醇生产过程工艺模式●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：●丙烯羰基化生产丁辛醇各反应催化剂组成和特点●影响丙烯羰基化生产丁辛醇各反应过程的主要因素●丙烯羰基化生产丁辛醇工艺流程的构成第三节丙烯羰基合成生产丁辛醇一、概述1．丁辛醇的性质和用途丁醇为无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共沸物，沸点117.7℃；2—乙基己醇简称辛醇，是无色透明的油状

2、液体，有特臭，与水形成共沸物，沸点185℃。由于丁醇和辛醇可以在同一装置中用羰基合成法生产，故习惯称为丁辛醇。正丁醇与辛醇在结构上都含有羟基，因此，在发生反应时，都能表现出饱和一元醇的化学性质。以正丁醇为例：（1）与含氧的无机酸或有机酸作用生成酯；（2）与五氯化磷作用生成氯丁烷；（3）与氢卤酸作用生成卤烷；（4）分子间脱水生成醚；（5）氧化反应则生成相应的醛或酸。丁醇主要作为树脂、油漆和粘接剂的溶剂和增塑剂的原料（如邻苯二甲酸二丁酯）此外还可用作选矿用的消泡剂、洗涤剂、脱水剂和合成香料的原料。辛醇可直接作为有机溶剂用于油漆、涂料、照相、造纸和纺织、轻工等行业，但其最重要的用

3、途是与邻苯二甲酸酐酯化反应得到酯（DOP），DOP是聚氯乙烯的重要增塑剂，用量相当大，其它酯类如脂肪族二元酸酯类及磷酸酯类等，这些酯均可作为塑料的主增塑剂和耐寒辅助增塑剂。2．丁辛醇的生产方法丁辛醇是随着石油化工、聚氯乙烯材料工业以及羰基合成工业技术的发展而迅速发展起来的。丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法等。（1）乙醛缩合法乙醛缩合法是乙醛在碱性条件下进行缩合和脱水生成丁烯醛（巴豆醛），丁烯醛加氢制得丁醇，然后经选择加氢得到丁醛，丁醛经醇醛缩合、加氢制得2-乙基己醇（辛醇）。由于生产成本高，此方法已基本被淘汰。（2）发酵法发酵法是粮食或其

4、它淀粉质农副产品，经水解得到发酵液，然后在丙酮-丁醇菌作用下，经发酵制得丁醇、丙酮及乙醇的混合物，通常的比例为6：3：1，再经精馏得到相应产品。由于石油化工业的迅猛发展，发酵法已很难与以丙烯为原料的羰基合成法竞争，因此近年来已很少采用该方法生产丁辛醇产品。从长远看，发酵法的生存取决于其原料与丙烯的相对价格以及生物工程的发展程度。（3）羰基合成法羰基合成法是当今最主要的丁辛醇生产技术。丙烯羰基合成生产丁辛醇工艺过程：丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛，正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇；正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。丙烯羰基合成法又分为高压法、中压法和低压法

5、。高压的羰基合成技术由于选择性较差、副产品（丙烷和高沸物）多，已被以铑为催化剂的低压羰基合成技术所取代。就世界范围而言，目前具有竞争力的羰基合成技术有鲁尔-化学的中压技术以及伊士曼、三菱化成和戴维的低压技术。中压的鲁尔-化学技术消耗最低，正异比最高，技术水平最高，但因其技术转让晚，目前世界上采用该技术的装置能力仅占世界羰基合成能力的9%。伊士曼技术具有产品可依市场灵活调节的优点，但没有成套技术转让的经验。戴维技术自70年代以后便在世界迅速发展，在美国、瑞典、日本、波兰、匈牙利、南朝鲜、德国等欧亚及北美地区就有13套装置应用该种专利技术。戴维的铑法工艺技术占低压羰基合成技术总

6、能力的69%，在世界羰基合成工业中占领先地位。我国的丁辛醇生产技术在1980年以前主要采用粮食发酵法制丁醇、采用乙醛缩合法制辛醇。2003年，我国丁醇生产厂家有20多家，总生产能力约为20.0万t/a，其中采用羰基合成法生产丁醇的综合生产能力为16.0万t/a，其余采用粮食发酵法生产；辛醇生产厂家4家，总生产能力为26.0万t/a，均采用羰基合成法生产，见表7－2。表7－2　我国丁辛醇主要生产厂家情况生产厂家专利或工程承包商采用技术设计产能(万t·a-1)丁醇　　辛醇生产能力(万t·a-1)投产年份齐鲁石化公司英国Davy液相低压铑法6.58.515.01988吉林石化公司

7、大庆石化公司北京东方化工四厂合计英国Davy英国Davy日本三菱化学液相低压铑法气相低压铑法液相低压循环52.52.016.075.55.026.012.08.07.042.0199919861996 二、丁辛醇的生产原理丙烯羰基合成生产丁辛醇生产过程包括两部分：第一部分是羰基合成，即丙烯氢甲酰化反应得到正丁醛和异丁醛；第二部分是醛类的加氢，即正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇，正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。（一）羰基合成的反应原理1．主、副反应主反应：CH3CH=CH2+CO+H2→CH3CH2CH2CH