高盐有机化工废水处理的试验研究

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1、武汉理工大学硕士学位论文第1章绪论1.1环氧丙烷废水概述1.1.1环氧丙烷生产机理及生产工艺概述环氧丙烷，又名氧化丙烯，英文名称PropyleneOxide(PO)。它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。凝固点-112.13℃，沸点34.24℃，相对密度(d40)0.859。与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶，并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。有毒，对人体有刺激性。环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工产品，也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯

2、和丙烯腈的第三大衍生物，同时也是一种重要的基本有机化工原料。环氧丙烷具有广泛的用途，主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、羟丙基甲基纤维素醚、羟丙基纤维素醚等，也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业，特别是自1931年实现工业化以来，应用范围不断拓宽，需求量逐年增加，具有很好的应用前景，产量也逐年增加。2003年全球PO生产能力为6.8Mt·a-1，消费量5.23Mt[1]。

3、预计未来几年内全球PO需求年均增长率为4%～5%，至2011年需求量可达7.0Mt以上，其中亚洲市场需求增长迅速，至2011年需求量可达2.0Mt，约占全球的29%。环氧丙烷的生产方法有氯醇法、共氧化法、过酸法、双氧水法等，目前国内环氧丙烷生产工艺基本都采用氯醇化工艺，氯醇法以烯烃和氯气为原料，其生产工艺分为三个部分，即氯醇化、皂化及精制。氯醇化是将烯烃与溶解于水中氯气反应生成氯醇的过程，同样的装置可适用于乙烯和丙烯两种不同原料；皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程；精制是提纯环氧化物的过程。44武

4、汉理工大学硕士学位论文氯醇法生产环氧丙烷的主要原料为氯气、丙稀、石灰乳，其生产的机理有如下几个过程:(1)氯醇化反应Cl2＋H2O＝HCl＋HClO（1）CH3－CH－CH2（90％）CH3－CH＝CH2＋HClOOHCl(α－氯丙醇)（2）CH3－CH－CH2（10％）ClOH(β－氯丙醇)(2)氯醇化副反应Cl2＋CH3－CH＝CH2CH3－CH－CH2ClClCH3CH3CH3－CH－CH2＋Cl2＋CH3－CH＝CH2CH3—O—CH2(二氯异丙醚)＋HClOHClCH2ClCH2ClOCH

5、3－CH－CH2CH3—C—CH2Cl（氯丙酮）＋H2OHCl（3）皂化反应2HCl＋Ca(OH)2＝CaCl2＋2H2OCH3－CH－CH2＋Ca(OH)22CH3－CH－CH2＋CaCl2＋2H2OOHClOCH3－CH－CH2＋Ca(OH)22CH3－CH－CH2＋CaCl2＋2H2OClOHO（4）皂化副反应CH3－CH－CH2＋Ca(OH)22CH3CH2CHO（丙醛）＋CaCl2＋2H2OOHCl44武汉理工大学硕士学位论文2CH2－CH－CH2＋H2OCH3－CH－CH2（丙二醇）OO

6、HOH2CH3－CH－CH2＋O2CH3—C—CH2Cl＋2H2OOHClO氯醇法生产环氧丙烷的工艺流程[2]如图1所示：首先将丙烯气体、氯气和水按一定配比送入氯醇化反应器中进行反应，未反应的丙烯与反应中产生的HCl及部分的二氯丙烷等自反应器顶部排出，经冷凝除去氯化氢和.有机氯化物，丙烯循环回用。反应器底部得到氯丙醇质量分数为4%-5%的盐酸溶液。将该溶液与过量约10%的石灰乳混合后送入皂化塔中皂化，再经精馏即可得到环氧丙烷。氯醇法流程比较短，工艺成熟，操作负荷弹性大，产品选择性好；收率高，生产比较

7、安全，对原料丙烯纯度的要求不高，投资少。最大缺点是对设备有腐蚀，生产中产生含有氯化钙的废水，并且消耗大量的氯气。这种含氯化钙的废水严重污染环境，专家指出，污染现已成为制约环氧丙烷工业发展的首要因素。根据上述生产机理和工艺流程，环氧丙烷废水中的主要有机污染物质为二氯丙烷、二氯异丙醚、氯丙酮、丙醛、丙二醇、氯丙醇、环氧丙烷等。44武汉理工大学硕士学位论文1.1.2环氧丙烷废水的来源和特征目前我国PO总生产能力约44万t/a，大的生产装置以引进技术为主，有日本旭硝子公司技术、日本三井东压公司技术、日本昭和

8、电工公司技术和美国Dow化学公司技术，国产技术是以石化总公司组织的攻关技术为主。装置由初建时的能力1万～2万t/a，经过近几年的扩建，最大的已达到6万t/a，随着市场的需求，最终将扩建至8万t/a左右。生产中，氯醇化工段生产出的氯丙醇水溶液氯丙醇质量分数为4%左右。因游离氯的存在，产生大量的副反应，其产物主要是二氯丙烷和二氯异丙醚。每生产1tPO，约产生副产物0.2t左右，其中二氯丙烷为0.1～0.15t。我国氯醇法是以石灰乳或电石灰为皂化剂。由于Ca(OH)2的溶解