仪器分析课后习题答案

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1、第三章紫外－可见吸收光谱法1、已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰138nm和279nm分别属于л→л*跃迁和n→л*跃迁，试计算л、n、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev），焦耳（J）表示。解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm＝1.38×10－7m则ν＝νC＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s-1则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18JE=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev 对于n→л*跃迁，λ2＝279nm＝2.79×10－7m 则ν＝νC＝C/

2、λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s-1则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19JE=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev答：л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J，合8.98ev；n→л*跃迁的能量差为7.12×10-19J，合4.47ev。 3、作为苯环的取代基，－NH3＋不具有助色作用，－NH2却具有助色作用；－DH的助色作用明显小于－O－。试说明原因。答：助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的л电子相互作用产生助色作用，由于－NH2中还有一

3、对非键n电子，因此有助色作用，而形成－NH3＋基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。由于氧负离子O－中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用更为显著。 4、铬黑T在PH<6时为红色（＝515nm），在PH＝7时为蓝色（＝615nm），PH＝9.5时与Mg2＋形成的螯合物为紫红色（＝542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。（参考书P23）解:由于铬黑T在PH<6、PH＝7、PH＝9.5时其最大吸收波长均在可见光波长范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH<6到PH＝7到PH＝9.5试，最大吸收

4、波长有＝515nm到＝615nm到＝542nm，吸收峰先红移后蓝移，因此铬黑T在PH<6时为红色，PH＝7时为蓝色，PH＝9.5时为紫红色。 5、4－甲基戊烯酮有两种异构体：（左图）和 实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（K＝1000L•mol－1•cm－138/38），另一种异构体在220nm以后没有强吸收峰，试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体。解：有紫外光谱分析可知，若在210－250nm有强吸收，则表示含有共轭双键，因此，由于在235nm处有一强吸收，则表明其结构含有共轭双键，因此这种异构体应为（左图）。 若在220－28

5、0nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异构体在220nm以后没有强吸收，则此化合物不含共轭双键，因此应为：  38/38第四章红外吸收光谱法3、CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。解：根据则其中=1.14×10－23g=1.14×10－26Kg则=(2×3.14×3×108×2.17×105)2×1.14×10－26=1905N/m=19.05N/cm答：CO键的力常数19.05N/cm。 5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。分子结

6、构振动形式（1）CH3－CH3　γ（C－C）（2）CH3—CCl3γ（C－C）（3）SO2γs,γas（4）(a)(CH)(b)(CH)(c)W(CH)(d)(CH) 解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否则为红外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振动则为红外非活性的。因此，上述结构中： 红外活性振动有：（2）CH3—CCl3γ（C－C）（3）SO2γs,γas（伸缩振动）（4）中的(a)(CH)、(c)W(CH)非红外活性的有：（1）CH3－CH3(CH)（4）中的(b)(CH)　(d)(C

7、H)， 38/386、和是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。答：由于中含有一个－OH基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在3700～3100cm-1，且此分子中含有一个C=C双键，因此在1680～1620cm-1也有一较弱的吸收峰。红外光谱中有2个特征峰，而中只含有一个C=O特征官能团，因此反映在红外光谱中则在1850～1600cm-1有一强吸收峰，即的红外光谱只有一个特征吸收峰 7、化合物的分子式为C3H6O2，红外光谱如4－11所示。解析改化合物的结构。答：①由于化合物的分子式C3H6O2符合通式CnH2nO2，根据我们所学知识可初步判断此

8、化合物为酸或者酯。②由于谱带在1730cm-1处有一强吸收峰，此处落于C=O的1850～1600cm-1的振动区间，因此可判断改化合物含