微晶石蜡技术进展及在橡胶中的应用

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1、第十四届全国橡胶新材料技术论坛微晶石蜡技术进展及在橡胶中的应用杜孟成、马德龙、王燕婷国家橡胶助剂工程技术研究中心252300摘要：文章综述了橡胶防护蜡(微晶石蜡)的发展历程以及客户对橡胶防护蜡的要求，从喷霜原理以及防护蜡晶型、分子量分布、温度、添加剂影响等方面介绍了橡胶防护蜡在橡胶中的防护机理的研究进展，并轮胎外观方面入手进行了防护蜡喷霜效果的讨论。关键词：橡胶防护蜡、微晶石蜡、喷霜、防护膜、碳数分布一、综述：1885年，Thomson观察到拉伸状态下的橡胶会老化而龟裂，1920年，研究者发现这种龟

2、裂仅仅发生在拉伸的橡胶，1928年，研究发现在臭氧存在的情况下，容易发生这种龟裂，至1950年，美国军方发现军车轮胎出现严重的龟裂，推动了橡胶抗臭氧龟裂的研究。研究发现，大气中含有微量的臭氧，一般含量为50ppb左右，夏季可高达300"、一400ppb，臭氧分子可以和二烯烃橡胶分子中的双键反应，形成断键，从而使橡胶产生老化裂纹，并继续向纵深发展，造成橡胶制品的损害和过早失去使用价值；为避免臭氧对橡胶产品的侵害，研究者发现蜡可以在橡胶制品表面形成一层防护膜，隔绝臭氧和橡胶制品的接触，从而起到了抗臭氧龟

3、裂的作用，至此蜡作为抗臭氧剂而被广泛的应用于轮胎的生产。其实，用蜡作为橡胶的加工助剂早在二十世纪三、四十年代就已经使用，但在蜡被发现有抗臭氧龟裂的效果后，才真正大规模工业化生产和在橡胶中应用。我国在橡胶工业大量应用橡胶防护蜡是在八十年代末。橡胶防护蜡一般是特定的石蜡以及微晶蜡混合而成，所以也称为微晶石蜡，它可以在在橡胶制品表面形成一层保护膜，可有效屏蔽臭氧对橡胶制品的损坏，达到保护橡胶制品和延长使用寿命的目的，是天然橡胶和合成橡胶生产橡胶制品中必不可少的添加组分。随着交通运输工业的317第十四届全国

4、橡胶新材料技术论坛迅速发展，高速公路网络不断扩大完善，汽车工业的发展及高等级道路对汽车性能和所用轮胎的质量要求越来越严格，子午轮胎及各种橡胶制品的生产对橡胶防护蜡的要求也越来越高，特别是在轮胎外观改善方面的要求也越来越高，只使用微晶蜡、石蜡调配而成橡胶防护蜡已经不能满足要求，需要在防护蜡中加入蜡膜改性剂、蜡喷出抑制剂等改善防护蜡喷出后的蜡膜厚度、致密性及均匀性，这样的防护蜡才能同时拥有优良防护效果与轮胎外观改善效果。目前国内橡胶防护蜡的使用量大约在6．8万吨，主要供应商有百瑞美、阳谷华泰、莱茵等，各

5、个厂家生产的牌号多样，市面上可见的牌号就有百瑞美OK2122H、OKl987，莱茵Antilux654、Antilux1ll，阳谷华泰H3236、H3240、H3241、H7075、H2122、HG90系列等等，虽然各个厂家的产品牌号不尽相同，但是其中很多牌号的产品在碳数分布、熔点、运动粘度等非常相似，可以视为同类产品。橡胶防护蜡牌号虽然较多，但可以根据防护温度范围分为低温防护蜡、全温度防护蜡、高温防护蜡，也可以根据防护效果的长短分为长效防护蜡、短效防护蜡，不同类型的轮胎、用于不同条件下的轮胎使用防

6、护蜡不能从一而论，要根据不同条件选择选择不同的防护蜡，以达到最佳的防护效果。例如，冬季轮胎适采用低温防护蜡；经常跑高速的轮胎就适合使用高温防护蜡；寿命较短的工程胎就适合采用可以快速成膜的短效防护蜡：寿命较长而且拥有较高翻新价值的公交巴士轮胎就适合使用长效防护蜡。要选择合适的橡胶防护蜡，就首先需要先了解橡胶防护蜡的防护机理。二、作用机理对于含有不饱和键的橡胶，不饱和键容易在臭氧的作用下发生断裂，使橡胶出现裂纹，丧失弹性，发生老化。防护蜡可以在橡胶中发生迁移，并在橡胶制品表面喷霜，形成一层蜡膜，阻止臭氧

7、对橡胶制品的侵蚀，从而起到防止橡胶制品老化的功能，可以说微晶石蜡可以起到防护效果，主要是因为其具有“喷霜”能力。许多文献对防护蜡在橡胶中的喷霜现象也有过解释，一种看法认为是浓度梯度的影响，即：混炼后的橡胶经过硫化，防护蜡几乎完全溶解在硫化橡胶中，当硫化31R第十四届全国橡胶新材料技术论坛橡胶冷却时在橡胶内部形成过饱和的蜡溶液，橡胶内部与表面间的浓度梯度导致蜡分子向表面不断迁移。由此理论，可推出相应的喷霜速度公式．Crank公式：‘一I，1Mt／t1／2=2(Wo—So)木(D／兀)“2其中：M。经过

8、时间t后单位面积上喷霜的石蜡量；Wo防护蜡在橡胶中的起始浓度；So～平衡后防护蜡在橡胶中的浓度；。t一迁移时间；D防护蜡扩散系数。表l二十二烷石蜡喷霜速度用二十二烷石蜡做试验验证，发现按上述公式计算的理论值与实测值相差很大(见表2)。鉴于此，Nah提出了新的喷霜理论：假设高出溶解度以上的过剩石蜡在橡胶中的伤痕和杂质周围以球状析出，随着球状石蜡的析出，石蜡开始结晶，此时结晶蜡与橡胶及杂质之间会产生互应力，互应力的结果使受力的石蜡重新溶解在橡胶中，无应力的石蜡析出表面。N