第20章伏安法（voltammetry）

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1、第20章伏安法（Voltammetry)历史1922Heyrovsky创立，1959年获Nobel奖1934尤考维奇(Ilkovic)扩散电流理论，定量50年代：大发展，提出各种伏安技术80年代：微电极，活体分析，在线分析目前广泛用于各种研究及测定中极谱法和伏安法根据电解过程中的电流-电位曲线进行分析的方法。极谱法(polarography)使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液体电极作为工作电极伏安法使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极极化电极（工作电极）面积很小，电解时电流密度很大，易

2、于产生浓差极化，电位随外加电压的变化而变化的电极。去极化电极（参比电极）面积很大，电解时电流密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的电极。极谱法以控制电位的电解过程为基础滴汞电极(Adroppingmercuryelectrode)id=il-ir极限扩散电流极限电流残余电流示波极谱仪滴汞电极极谱法的特点适用范围广氢在汞电极上的超电位高，负电位方向窗口较宽，但汞会被氧化，正电位窗口一般不能超过0.3V。汞滴重现性好选择性好，可实现连续测定注意：汞有毒，应严格遵守使用规则极谱电流组成：扩散电流

3、迁移电流残余电流尽量减小和消除（极谱分析在静止的溶液中进行，不考虑对流引起的电流）Fick第一定律：平面电极x=0xx+dx扩散方向Fick第二定律：初始条件：t=0,x=0:CO=C*,CR=0边界条件：t0,x=0:CO=C,CR=C*-Ct0,x=:CO=C*,CR=0主体浓度表面浓度因此：平面电极表面扩散电流解上述方程得：扩散层厚度极限扩散电流—平面电极的Cottrell方程对于滴汞电极，其有效的扩散层厚度经过理论推导，由于对流引起的滴汞电极上有效扩散层厚度比同面积的平面电极减小，

4、导致滴汞电极上的电流比同面积的平面电极上的电流大倍滴汞电极上的扩散过程的3个特点：面积不断增长，具有对流，再现性好滴汞电极的极限扩散电流平均极限扩散电流尤考维奇（Ilkoviĉ)方程式电子转移数电活性物在溶液中的扩散系数（cm2/s)汞流速度(mg/s)滴汞周期(s)电活性物的浓度(mmol/L)A(1)毛细管特性m2/3t1/6(2)温度影响除n之外的各项(3)电解液组成影响扩散系数在以上因素都恒定的条件下极谱定量分析的基础极谱波是否为扩散波的判据汞柱高度Ilkoviĉ常数影响扩散电流的因素

5、干扰电流及其消除方法残余电流电解电流有电活性的杂质电容电流（充电电流）界面电双层的充电限制了直流极谱法的灵敏度(10-5mol/L)消除：作图法扣除或仪器的残余电流补偿装置抵消迁移电流离子在电场力作用下迁移消除：加入大量的支持电解质作为支持电解质的条件在溶剂中有相当大的溶解度，使电解液具备足够的导电性自身不参与电化学反应，不与体系中的其他成分发生反应，不影响界面双电层的变化极谱极大消除：极大抑制剂（表面活性物质）氧波溶解氧的还原除氧：通入惰性气体（N2,Ar等）化学方法氢波溶液中H+的还原还原

6、电位与溶液的pH有关前波共存物先于被测物在滴汞电极上还原消除：分离或掩蔽叠波两电活性物的半波电位相差小于0.2V消除：改变物质的存在形态，增大半波电位之差分离或掩蔽可逆极谱波方程根据能斯特方程对于还原反应：CO=C*,CR=0根据尤考维奇方程k,k分别与D1/2,D1/2成正比当时半波电位极谱定性分析的依据对于氧化反应：CR=C*,CO=0若反应开始时：CO=CO*,CR=CR*(id)a(id)c可逆极谱波的对数分析法以为横坐标，以为纵坐标作直线求n和1/225ºC时，直线斜率是否等于

7、（或近似等于）n/0.059是判断极谱波是否可逆的依据id配合物离子的可逆极谱波方程Mn++pLMLPn+K(2)Mn++ne-+HgM(Hg),Eo´(1)MLpn++ne-+HgM(Hg)+pL,Eco(3)假设：（1）电极反应可逆（2）络合剂浓度很大，[L]0=[L]对于电极反应：在电极表面，向电极表面扩散的是络合物，则：i=nFAkc([MLpn+]-[MLpn+]0)主体浓度表面浓度在电极内部，金属向汞齐内部扩散，则：i=nFAkc´[M(Hg)]0金属离子:络合物:金属离子形成络合物

8、之后，半波电位向负的方向移动，据此可用于分离测定。络合物的扩散系数汞齐的扩散系数极谱波的类型电极过程受与电极反应偶合的化学反应速率控制可逆波前行动力波随后动力波平行催化波催化氢波动力波不可逆波准可逆波吸附波扩散波极谱法的发展1.工作电极的发展——伏安法悬汞电极汞膜电极惰性金属（铂、金等）碳类（玻碳、石墨、热解石墨）固体电极旋转圆盘电极2.两电极系统发展为三电极系统两电极系统滴汞电极和参比电极使用前提：产生的电流较小和回路的电阻也很小则工作电极的电位完全受外加电压控制三电极系统回路的电阻较大或电