天然药物化学第八章--甾体及其苷类

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1、第八章甾体及其苷类第一节概述甾体及其苷类是天然存在的一大类成份，这类成份的结构都具有环戊烷骈多氢菲的甾核，即四个环，其结构有如下特点：（一）结构特点：1、A/B环有顺式或反式。2、B/C环都是反式，极个别为顺式，至令只发现一个。3、C/D环有顺式和反式。4、C-10，C-13匀有角甲基，C-17位连有一侧链，大多数为β构型。5、C-3位有-OH取代，其构型有两种，与C-10同侧的为β-构型，与C-10异侧的为α-构型。6、其它位置还有-OH，C=O，双键等功能基。（二）分类根据四个C-17位侧链不同，天然甾类可大致分为以下几种类型：1、C17-羰甲基（乙酰基）：C21甾类。2、C17-戊酸

2、类；胆酸类。3、C17-不饱和内酯环；强心苷类（强心甾）：醉茄内酯；（抗癌）A/B顺，B/C反，C/D反。4、C17-8—10碳脂肪烃衍生物；甾醇。5、C17-有螺原子的含氧杂环；甾体皂苷，或甾体生物碱。6、C17-含氧功能基（8-10碳）；昆虫变态激素。主要分为以上几大类，各类型的环间稠合方式略有不同。本课程中较重要的C21甾类，强心苷类，甾体皂苷类。（三）显色反应1、L-B反应（Liebenmann-Bunchard）;（醋酐-浓硫酸反应）样品溶于冰醋酸，加浓硫酸，产生一系列变化，甾体皂苷由红、紫、蓝、绿、最后退色。而三萜皂苷只能变红-紫-蓝，无绿色。与甾体皂苷区别。2、氯仿-浓硫酸反

3、应（Salkowski）,样品溶于氯仿，沿管壁滴加浓硫酸，氯仿层显红色或青色，硫酸层显绿色荧光。3、三氯醋酸反应（Rosen-hein）,样品与三绿醋酸反应，甾体皂苷加热到60℃产生红到紫色。在同样条件下，三萜皂苷需要加热到100℃。也可用三氯醋酸-氯胺T，在紫个光下显黄绿色、蓝色、灰蓝色荧光（用于鉴别强心苷）。方法：25%三氯醋酸乙醇溶液和3%氯胺T水溶液4：1混合，喷在滤纸上与强心苷反应，用于鉴别三种毛地黄毒苷。毛地黄毒苷显黄色荧光。羟基毛地黄毒苷显蓝色荧光。异羟基毛地黄毒苷显灰蓝色荧光。4、三氯化锑（五氯化锑）反应，与五氯化锑反应氯仿层显紫蓝色。也可以在滤纸上进行，方法是：样品乙醇溶

4、液，喷于滤纸上，喷以20%三氯化锑（五氯化锑）氯仿溶，于60-70℃加热，呈蓝色、灰蓝、蓝紫色。第二节甾类化合物一、C21甾类化合物C21甾类是一类含有21个碳原子的甾体衍生物，其基本骨架都是孕甾烷或其异构体，为基本骨架，如黄体酮，肾上腺皮质激素等都属此类，早在本世纪20年代，在植物界就发现了这类成份，到目前己发现种类很多，大都以孕甾烷为基本骨架，此类成份大多数与强心苷或皂苷共存于植物中，无强心作用。结构特点：孕甾烷通光素1、A/B环反式，C/D环顺式，B/C环绝大多数为反式，止前仅此发现一个顺式（通光素）。2、Δ5，6，大多数在5，6位有双键。3、多数在C-20位有氧取代（-OH，或C=

5、O）。4、C-17侧链多为α构型，也有β构型，在C-3、C-8、C-12、C-14、C-17、C-20均可能有β-OH取代，C-11上可能有α-OH取代。5、C-11、C-12上的-OH可能与有机酸成酯。6、C21甾类在植物体内以游离或苷两种形式存在，苷类的糖链多连在C-3位上，少数连在其它位置上，（如C-20位），其糖部分除2-羟基糖外，分子中还可能有2-去氧糖存在，可发生去氧糖的显色反应。二、海洋甾体化合物第三节强心苷一、强心苷的概述及生物合成强心苷是指天然界存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，由强心苷元和糖缩合而成。是治疗心力衰竭及节律障碍等心脏疾病不可缺少的药物，从十九世纪初

6、发现洋地黄强心苷类成份开发，到二十世纪，七十年代己分出570余种强心苷，140多种苷元，它们主要分布在夹竹桃科、玄参科、百合科，萝摩科等十几个科植物中，常见的重要的有黄花竹桃，杠柳，毛花洋地黄，紫花洋地黄，铃兰，海葱等植物中。强心苷可以存在于植物的花、叶、种子、鳞茎、树皮和木部等不同部位。同一种植物中往往有几十个结构类型的强心苷，给分离工作带来困难。中药蟾酥中也有甾体结构的强心成份，但它们不属于苷类，而是属于蟾酥配基的脂肪酸酯类。二、强心苷的化学结构和实例强心苷类的结构比较复杂，是由强心苷和糖两部分构成，其苷元中含有环戊烷骈多氢菲结构，属甾体衍生物。1、苷元部分的结构特点：(1) B/C环

7、反式，C/D环顺式，A/B环顺反都有。(2)C-3，C-14位都有β-OH取代，少数C3-OH，为α构型，命名时冠以“表”字。如：毛地黄毒苷元和3-表毛地黄毒苷元，乌沙苷元和3-表乌沙苷元。(3)C-13上都有甲基，C-19上多数是甲基，少数为-CHO，COOH，都是“β”型。(4)C-17上侧链为不饱和内酯环，绝大多数为β构型，根据内酯环的不同，将强心苷分成两类，C-17侧链为：五元不饱的内酯环的：（Δα，β-γ内酯）