表面增强拉曼光谱学sers 综述

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1、《表面增强拉曼光谱学SERS综述,简史,原理,实验,展望》本文回顾表面增强拉曼光谱学SERS,surfaceEnhancedRamanScattering。作者出身物理,主要关注器件和技术,尽可能简单平实,少用公式。SERS结合灵敏的Raman谱,表面科学甚至电化学,是重要的灵敏特异检测技术。目录1.简史2.定义3.理论3.1电磁增强理论3.2化学增强理论4实验4.1总的实验结构4.2衬底制造4.3谱的解读5应用6展望简史欲说SERS先说Raman谱,欲说Raman先说散射光散射的核心含义是散射中心,如微粒,吸收辐射并再次辐射电磁

2、波的过程,据此定义,磷光和荧光都可视为散射。传统的散射暗示了入射波的传播方向和散射光的方向有偏折,甚至完全反向,即背散射,实际上,受激散射的散射波的方向和入射波是一致的,受激性使然。故散射的散只有历史意义了。最早被系统研究的光散射当属Rayleigh散射,即散射中心尺度远远小于光波长的情况,其最重要的规律就是散射强度正比于频率四次方变化。可见光谱中长波或曰红端频率低,其Rayleigh散射强度远比短波端弱,即著名的天空为何呈现蓝色的问题的答案。之后Mie用电磁论系统的研究了光散射,解决了不同大小的各类规则散射体问题,至今仍然意义重

3、大,常说的Mie散射其实不确切,Mie给出的是各类散射的解甚至包含了Rayleigh散射。此外的Dyndall散射,临界乳光之类的光散射现象暂时省略。在上述光散射中,散射波和入射波的频率相同,Stockes早前甚至提出所谓的Stokes定律:考虑能量守恒,散射波的波长不可能小于激发散射的光的波长。考察诸如荧光,磷光等过程,此定律没错,但是Stokes定律的范围仅仅限于入射波和散射中心无动量,无能量交换的过程,即所谓的弹性散射。后来Smekel最早预言了频率变化的非弹性散射。Brillioun观测到了以其名字命名的Brillioun

4、散射,即低频声声子对光子的散射,频移较小。Raman和Landsberg分别在苯和石英中观测到了Raman散射,即高频光声子对光子的散射,Raman频移可能很大,Landsberg称此散射为合并散射combinationscattering。从原理上分析,红外和Raman是一对互补技术。讨论分子受光子影响时的跃迁(吸收和发射)概率用到含时微扰论,其核心就是计算表示外光场的偶极子算符在初末态间的跃迁矩阵元,分子的偶极矩miu可分为固有偶极矩miu(Q)和(线性)可极化率polarizibilty张量alpha与光子电场E的点积,al

5、pha(Q)E。Q为简正坐标。红外谱源于分子的偶极矩对Q的偏导,Raman谱源于分子的可极化率alpha对Q的偏导。即红外谱和Raman谱各自反映了分子的一部分性质,而且不计耦合作用的话,偶极矩和可极化率是正交的,即一个振动模式要么是红外活性要么是Raman活性,vv,故曰红外谱和Raman谱是互补的,但考虑耦合的话,只能说一个模式红外活性强,则其Raman活性就弱,vv。一般情况下非极性键的Raman活性大,极性键的红外活性大,当然有些键的振动模式对二者都是沉默的。就测量而言,红外比Raman简单,原因有二,其一,红外的原理的是

6、偶极矩对Q的变化,偶极矩是矢量,有三个分量,与Raman谱联系的可极化率alpha是2阶张量;其二,红外吸收谱测量比较简单,而Raman散射的强度很弱,Raman的微分散射截面的典型值在10的-30方平方厘米,散射光强一般小于入射光强的百万分之一,比荧光的强度小至少10的9次方,基本上在光探测器的探测极限上挣扎。但是Raman相对于红外的优势包括,其一,可极化率能提供比偶极矩更多的信息,这还暂时不含非线性Raman。其二,可在溶液中测量Raman,因为水的极性大,是极弱Raman散射体,但水对红外强吸收,这点对生物应用尤其重要。当

7、然现代的振动光谱学中红外和Raman相互融合,同等重要。SERS的诞生上文说了,常规Raman的致命问题在于强度很低。对此一般的解决方案有二,其一,增加入射激发光强,其二,调谐入射光频至散射体的共振吸收带上,利用共振时的强烈吸收。这两点也许预示了SERS的诞生。SERS现象最早是1974年英国南安普顿大学的Fleishman在研究吸附于粗糙银电极上的pyridine的光谱时发现,这种表面Raman谱上呈现清晰尖锐的特征Raman带,比同浓度溶液Raman谱增强很多。他当时简单的认为这种增强源于粗糙化后的电极巨大的表面积吸附pyri

8、dine的数目比溶液多[1]。之后经美国西北大学的VanDuyne(现在仍然是大牛)计算此类实验中吸附后得到的Raman信号比溶液中的得到的增强6个数量级,而且不可能被简单单独的归结于大表面积的大吸附数目,他提出增强另有原因[],后来经过发展成为S

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