论水性涂料中的水

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论水性涂料中的水上海向岚化工有限公司奚祥不知不觉进入涂料行业已经第九个年头了，这许多年一直从事水性涂料的研发和生产，对涂料中的水也有着越来越多的认识。我们不断看到越来越多的涂料品种水性化，水性木器漆、水性金属漆、水性塑胶漆、水性汽车漆、水性光固化涂料，水性化已经成为当今涂料业发展的趋势之一。在强调低碳经济的时代，涂料水性化对于减少碳排放保护地球环境更有意义。水是很神奇的物质，无色透明，没有味道，无毒无害，又无处不在。水的冰点是0度，沸点是100度。所以我们的水性涂料要求保存在零度以上。水化学性能稳定，不燃不爆，所以我们的水性涂料都是非危险品，生产、存放和运输过程都很安全。水是极性溶剂，根据相似相溶的原理，作为涂料基本成分的基料和颜填料必须借助于乳化剂和分散剂分别乳化在和分散在水里。乳化剂也称作表面活性剂，是一类很特别的物质，分子链的一端带有极性，而另一端则是非极性的，而我们的成膜物质，往往是有机高分子材料则被乳化，存在于表面活性剂形成的胶束中，通过双电层保护或者空间位阻的方式彼此隔绝，由此而稳定悬浮在水中。而涂料中的颜填料则是通过带有负电荷的分散剂吸附在颜填料表面，形成颜填料的分散浆料的形式存在于水中。这类分散剂有可能是无机盐类，比如某些偏磷酸盐，现代涂料生产往往采用高分子类的分散剂，比如聚丙烯酸的钠盐或者铵盐。水与我们的生活工作，息息相关。作为涂料行业中的水，不仅是指涂料以水作为溶剂，作为分散载体，而且水也参与到水性涂料的生产制造过程中，生产过程中帮助调整生产工艺，提高涂料质量，生产结束用来清洗工具和设备，涂料施工时的水又作为稀释剂在使用。本文着重讨论了水和水性涂料的关系，总结下来有以下几点。一、合理用水，提高水性涂料生产工艺水平增稠剂的预分散。很多的增稠剂，比如碱溶胀类增稠剂或者疏水改性碱溶胀类增稠剂在生产过程中，往往需要预稀释才能加入分散缸中。由于这类增稠剂都是酸性的，在没有加入涂料中的时候，它们的分子链都是团聚在一起，一旦加入到涂料中，遇到碱性环境，分子链上的羧基基团互相排斥，舒展开来，一方面吸附周围的水分子，减少溶剂的自由流动，另一方面由于自身体积的庞大，限制了其他涂料成分的自由移动，疏水改性的增稠剂同时还能够吸附到不同乳胶粒子表面，互相牵扯，从而达到增稠的目的。在PH值越高的环境中，这类增稠剂的效果越明显，但是集中添加，往往带来局部增稠过度，导致涂料絮凝的风险越大。解决方法是将这类增稠剂用水预先稀释，增稠剂和水的比例一般在1：1或者1：2，在加入的时候缓慢滴加，同时加大分散速度，这样就能够有效避免粘度不均，絮凝返粗的现象。纤维素的预制浆料。用于水性涂料生产的一般都是羟乙基纤维素，这类纤维素都是刚性的分子链骨架上连接很多的亲水基团。纤维素要能够在水性涂料中发挥作用，首先必须要良好的分散。由于分子量比较大，直接在生产过程中往往很难溶解得好，在涂料中既不能够起到增稠作用，又形成了小颗粒影响了涂料的细度。解决的方法是用水制作纤维素的预分散浆料。先将纤维素加入到高速搅拌的水中，然后再加入一些个有机胺调节PH值，在碱性条件下，纤维素能够更好的溶解。一般制得纤维素浆料的浓度为2%左右。这个过程也可以在涂料研磨阶段之前直接在分散缸内完成。同样的方法还适用于消光粉的预分散，不同的是纤维素浆料需要加入有机胺来帮助溶解，而消光浆则是通过加入少量分散剂来帮助在水中的分散。成膜助剂的预稀释。成膜助剂是大部分水性涂料所必须要添加的成分。它可以帮助水性涂料降低最低成膜温度，形成性能更好的涂膜。成膜助剂根据分子量的大小，分子极性的强弱，其干燥速度和成膜效果各不相同。在水性涂料中，成膜助剂根据非极性强弱，分别存在于乳胶粒子的内部，和乳胶粒子与水的界面上，完全溶解于水的溶剂，只能够是溶剂而不能够是成膜助剂，比如酒精和乙二醇。水性涂料中常用的成膜助剂包括十二碳醇脂，乙二醇丁醚，二丙二醇丁醚等。对于那些分子量大，非极性较强的溶剂，比如说醇脂十二，建议采用水按1：1，或者1：2的比例预先稀释后在涂料搅拌的过程中加入。醇脂十二在水中不能够溶解，搅拌的目的是形成短暂的小油滴分散体。如果十二碳醇脂不经稀释，直接加入，可能是局部的乳胶粒子内部融入大量的成膜助剂而导致体积急剧膨胀，突破乳化剂双电层的保护，而导致凝胶破乳。而对于乙二醇丁醚等非极性不强的成膜助剂，则可以不用水预稀释直接加入搅拌的涂料中。防腐剂的预稀释。我们的水性涂料往往都是阴离子保护体系，即乳化剂亲水端都是带负电的。这种水性涂料中使用的防腐剂往往是异噻唑啉哃类防腐剂，另外防腐剂中往往还有铜离子，所以这类防腐剂往往呈透明蓝绿色。由于铜离子为二价阳离子，如果局部浓度过高容易使阴离子保护的胶乳破乳。水性金属防锈漆中使用的亚硝酸钠防闪锈剂往往也是用水配置成15%的溶液，在涂料搅拌的过程中缓慢加入，以免造成破乳。在涂料施工的时候，往往加入水来调整施工粘度。如果水中含有较多的钙镁粒子，即我们通常所说的水的硬度较高，加入到涂料中，很容易导致涂料的破乳。笔者曾经碰到这样的事件，一个知名 涂料企业的工程内墙涂料在上海地区的销售非常好，客户非常认可该产品的质量，但是销售到四川以后，却遭遇到“质量门”问题，当地的客户用水加入涂料后发现每一桶都会絮凝结块，经该公司仔细调研得出结论，四川地区多采用地下水，水质较硬，水中含有较多的钙镁离子，破坏了乳胶粒子的阴离子双电层保护，造成涂料破乳，而上海地区的自来水钙镁离子较少，所以未出现这样的问题。后来该公司花费大量的人力精力处理该事件。我们不能够改变消费者的使用习惯，要求他们一定要使用去离子水稀释涂料，只有企业自己通过改变配方增加涂料的钙离子稳定性，比如说增加一定的乳化剂来增强乳胶粒子的稳定性。我们的国标中也有钙离子稳定性的指标。因此对于带有阳离子的组分加入，一定要用水预稀释。按照上述的要求，我们在涂料的生产过程中，多个地方需要用水来调整工艺。另外我们一些原料桶有残余的原料，特别是一些粘度较高的乳液，抽取或者倾倒后有较多乳液残留在桶壁上，需要用水冲洗后加入缸内。笔者这里给出个建议，也是很多涂料企业目前在使用的方法，我们先把配方总的用水计算出来，单独称量计重，如果有通过预制浆料加入的则扣除这部分的水。在实际生产的时候，不要一次性把水全部加完，而是结合工艺要求，分步预稀释，预混合，保证涂料各组分的充分均匀分散混合，最好还要通过适量加入或者减少一定的水来达到出厂粘度的要求。同样的配方，添加同样的数量的组分，得到的粘度未必相同，最后需要用水来调整。一、水性涂料的各项指标的计算我们在设计水性涂料配方的时候，往往需要知道涂料的重量固含量和体积固含量，同时考虑到配方的某些性能和环保性需要知道涂料的颜填料体积含量（PVC）和有机挥发物含量（VOC）。涂料的重量固含量等于，一定重量的涂料干燥成膜后的重量除以液体涂料的重量。而涂料的体积固含量等于，一定体积的涂料干燥成膜后的体积除以液体涂料的体积。涂料的重量固含量和体积固含量可以按照《GB9272-2007液态涂料内不挥发分容量的测定》所规定的方法，测定由涂布成膜的一定体积的液体涂料按规定条件固化（或干燥）后，所能得到的干涂料重量和体积——不挥发分容量的方法，除以液体涂料的重量和体积。涂料的密度也可以通过重量和体积的比值计算，用比重杯就可以直接得出来。涂料配方的设计中，一个重要的内容就是根据性能要求，决定颜填料和基料的比例。颜料体积浓度（PVC）就是涂料配方中的一个重要参数，其定义为在涂料的干膜中颜料和体质颜料（填料）所占的体积比。当PVC为某值时，基料刚好填满颜填料无规则堆积所形成的空隙，这时的PVC值被称为临界颜料体积浓度CPVC。当涂料配方的PVC值超过CPVC值时，成膜物质不足以填充颜填料堆积所形成的空隙时，涂层的物理和化学性能将出现一个转折点。ＶＯＣ含量的定义是：“涂料中总挥发物含量扣减水分含量，即为涂料中挥发性有机化合物含量。”一般说来，材料中所含ＶＯＣ越少，它对人体的危害就越轻微。我国的《室内装饰装修材料有害物含量》规定：墙面漆中的VOC含量须≤200克／升。VOC是指"1升涂料中含有有机挥发物的重量"，理论计算公式是：VOC=（X%-H2O%）×Dc×1000，其中X%为总的挥发物含量，Dc为液体涂料体积。实测的方法可以按照国标《GB/T23985-2009色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定》。由于水的特殊性，它的密度是1千克/升，而且在涂料干燥成膜的过程中能够完全挥发。如果我们知道配方中各种组分的添加比例，他们的有效含量和密度。我们可以通过计算的方法计算出这四个指标。这样的数据可以给我们提供一定的参考。最终准确的数据还是需要按照国标的方法实测得到。下面以一个常见的外墙涂料的配方来说明下，我们如何通过理论数据的计算，得到涂料的重量固含量和体积固含量，以及颜填料体积含量（PVC）和有机挥发物含量（VOC）。　涂料成分每公斤重量百分比每吨涂料组分重量组分有效固含组分有效重量液体组分密度液体组分体积干膜组分体积　　AB=A*1000CD=A*CEF=B/EG=C*F1水0.25250.000.0%0.001.00250.000.002丙二醇0.0220.000.0%0.001.0020.000.003分散剂0.016.0045%2.701.006.002.704润湿剂0.001.0070%0.701.001.000.705消泡剂0.001.005%0.500.901.110.566钛白粉0.20200.00100%200.004.2047.6247.627重钙0.18175.00100%175.002.8062.5062.50　　　　　8乳液0.32320.0050%160.001.00320.00160.009　成膜助剂0.0216.000.0%0.000.9516.840.0010防腐剂0.001.002.0%0.021.001.000.02 11PH调节剂0.001.000.0%0.001.001.000.0012增稠剂0.019.0030%2.701.009.002.70　　1.001000.00　541.62　736.07276.79非挥发性涂料组分重量水的重量+有机挥发物含量541.62液体涂料的重量固含量=———————————=————————————=————=54.16%液体涂料总重量液体涂料总重量1000干膜组分体积276.79液体涂料的体积固含量=————————=—————=37.6%液体涂料总体积736.07颜料和填料的体积47.62+62.50固体漆膜的颜基比=—————————=——————=39.78%40PVC干膜组分体积276.79有机挥发物含量20+16有机挥发物含量=———————=————*1000=48.91克/升液体涂料总体积736.07一、保护环境，污水的零排放水性涂料的生产用水除了要求水中洁净无杂物外，一般要求使用去离子水，因为我们的水性涂料一般都为碱性，水中如果存在太多的钙镁离子的话，容易导致涂料破乳，前面我们也分析讨论过这个问题。因此我们生产用水尽量使用去离子水。我看过很多涂料厂，一般采用两个吨桶，高低放置，上面的桶放入普通自来水，中间采用离子交换树脂，下面的桶接入去离子水，用于生产用水，同时也有必要加入些防腐剂，防止水质变化，影响涂料。水的循环利用。水性涂料用水一般分为两个方面，一方面作为水性涂料有效物质的分散载体进入成品当中，在产品进行涂装后，挥发进入空气中，前面两章我们重点讨论了这部分的水的作用和使用情况。另一方面是清洗设备用水，比如每天生产结束要进行设备的清洗，生产不同品种的涂料需要对设备进行清洗，生产不同颜色的涂料也需要清洗。当然我们可以通过添置设备，某个分散釜固定生产某一产品或某一种颜色的涂料来降低清洗用水的使用量并且减少涂料的损耗，就像色浆生产企业，固定一台砂磨机生产一种颜色。但是前提是你的生产量足够大才能够保证连续生产不间断，并且有足够的资金添置设备，对于中小涂料企业而言有一定的难度。因此我们的清洗用水必须收集加以循环利用。对于生产色漆的缸，每次生产完清洗后的水也必须要加以回收利用，但是必须要分色。我们企业的经验就是设置六个大的冲洗水回收桶，其中三个分别是回收透明色，白色和黑色用，而其他三个冲洗水桶用来回收和红黄蓝三原色相接近的颜色的冲洗水。在下次生产涂料的时候，根据不同的颜色的涂料，加入不同的冲洗水。这样不至于对调色产生较大的影响。另外由于自然界的微生物无处不在，这些冲洗用水长时间放置的话容易发臭，最好也在里面加入些防腐剂。注意原材料加入和成品包装的跑冒滴漏。我们涂料企业在生产过程中，特别是原材料的添加和成品包装的过程中，要注意避免跑冒滴漏，一方面降低损耗，避免浪费，另一方面任何的跑冒滴漏都需要用水去清洗，必然形成废水。如果直接排放到自然水体中，必然污染环境，因此必须要减少原材料加入和成品包装过程中的跑冒滴漏。水性涂料生产企业可以采用一些必要的辅助设备，比如可以采用工业集尘设备来减少粉料添加时的漫天飞尘，既保证了生产工人的呼吸健康，又能够回收少部分颜填料，还能够保持整个车间一个整洁的环境，以免到处都是灰尘。在成品包装的时候，尽量采用自动灌装设备。自动灌装设备提高了包装的效率，并且由于采用电控阀门，不光计量精确，而且避免手动阀门时最后流出的涂料断断续续洒在地上。另外在添加一些液体的涂料原材料的时候，由于自身的粘度较高，往往不能够滴加干净，这时候切记用水将容器中的原材料冲洗下倒入缸内。采用全自动一体化生产设备，可以在进出两方面杜绝原材料和成品的跑冒滴漏，但是一体化设备最好能够连续化生产，否则管道和缸体的清洗也是一项废水的工作。与生产过程中的节水措施相比，我们可以通过合理安排生产计划来减少清洗用水。比如某些常备产品，我们可以在当月的某一天集中生产，因为同一产品连续生产，中间可以省却清洗的步骤。又比如说因为砂磨机的生产效率低，我们可以让砂磨机连续生产，制备常用的基础浆料作为半成品，以备生产之需。另外我们制备色漆的时候尽量，特别是在小批量多颜色的时候，尽量在桶包装内调色。污水处理池的设置。尽管我们采取各种各样的措施避免污水的排放，但是不可避免的仍然有部分的废水不能够被回收利用，这时候我们就需要污水处理池。其实我们水性涂料生产企业并不需要太复杂的污水处理设备，往往是建个水池，把不能够回收利用的废水收集，加入些聚丙烯酰胺絮凝剂，待其完全沉淀后，上部的清水仍然可以回收利用，而下部的沉淀风干后，作为固体废弃物由一些专门的固体垃圾处理公司带走。 理论上讲，我们的水性涂料生产企业可以做到污水的零排放，每个企业都可以测算下，这个月用了多少水，这个数据可以从每个月的水费中找到，多少水是进入到最终产品中，从生产涂料的数量和他们的固含量可以理论计算出。中间的差值就是被我们浪费的水。各个企业的实际情况不尽相同，生产的品种不一样，使用的设备条件不一样，关键是要有一份环保的爱心，把节约用水，爱护环境真正落实于行动，实实在在放在心中。