tio2纳米颗粒在陶瓷乳浊釉中应用研究

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TiO2纳米颗粒在陶瓷乳浊釉中应用研究研究与开发文章编号:1001-9642(2007)09-0026—04TiO2纳米颗粒在陶瓷乳浊釉中应用研究卫义成,鲁良洁,吴基球,李竟先(华南理工大学材料科学--5工程学院,广州510641)【摘要】:通过试验对比,系统制备了纳米级TiO,(锐钛矿相)和工业TiO.生料釉试样;研究了纳米级TiO.(锐钛矿相)配制的钛生料乳浊釉和用工业TiO.配制的钛生料乳浊釉的配方和一系列工艺参数;考察了试样的晶相,形貌以及乳浊效果,比较了产物的性能,分析了纳米钛釉的乳浊机理.实验表明,利用纳米锐钛矿相TiO,制备生料乳浊釉,避免生成金红石相,能促进CTS晶体大量析出,提高了乳浊度,改善了釉面性能,提高了产品档次.该釉具有烧成温度范围宽的特点.釉面白度可达86%,比普通工业TiO.的高.适宜在高档产品中使用;在较低温度下获得较佳的乳浊性能,可降低釉烧温度,节约能源;遮盖力强,可以利用劣质坯用原料,节约资源.【关键词】:纳米颗粒,生料釉,节能,节约资源1纳米钛釉研究的意义因为资源的匮乏和为了降低生产成本,建筑卫生陶瓷工业努力采用劣质原材料作坯体,采用遮盖能力强的乳浊釉.锆乳浊剂来源较广,釉烧时性能稳定不受气氛影响.但以ZrO,作为乳浊剂则比工业钛乳浊剂昂贵.以锆英石作乳浊剂,其添加量较大,在10%～20%之间.且其熔点高,高温粘度较大,导致釉面乳浊度低,白度低,且易产生针孔,滚釉等釉面缺陷等使乳浊效果不够稳定.而 且锆英石作为乳浊剂一般需经超细粉磨后引入,因其硬度很高(莫氏8～9),受设备和规模等的限制,其加工细度及产量难以达到更高的使用要求.而劣质原料应用和低温快烧工艺实施对高质量乳浊釉需求更为迫切.与渡长(触米图1TiO晶体在玻璃中有较高的折射率…Fig.1TiO2crystalhashigherreflectivityonglassp【收稿日期:2007—4—426l中国陶瓷lCHINACERAMICSl2007(43)第一9期锆釉相比钛釉的遮盖能力极强(见图1),与釉玻璃的折射率差值较大,高温粘度低,釉面光泽好,针孔少.可以获得良好釉面性能].因而研制新型钛乳浊釉成为迫切课题.目前使用的TiO,均为工业钛白粉,均用于熔块乳浊釉中.鉴于纳米颗粒的优异性能,在传统工业中用于研制高性能产品是近年来人们不断尝试的研究课题.本研究利用水热法获得的纳米锐钛矿型TiO,颗粒,制备装饰陶瓷生料釉的乳浊剂,希望能在中温烧成条件下得到钛榍石[CaO?TiO,?SiO,(CTS)】【1]相作为乳浊主晶相,获得良好钛乳浊釉面.2实验研究实验采用自制l5纳米级TiO,颗粒(锐钛矿相)与普通工业钛白粉作对比研究.考察其在釉面组成和烧成温度相同的条件下的乳浊性能和釉面质量.2.1基础釉的组成设计本实验拟定基础釉为高中温釉料,烧成温度范围约在1150-1190℃范围内.所配制的钛乳浊釉适用于瓷质墙地砖产品.也可以用于中低温的日用陶瓷和美术陶瓷.基础釉用矿物原料的化学组成见表1.基础釉的原料配比 见表2.基础釉用原料的化学组成见表3.2.2钛乳浊釉配方设计与制备钛乳浊釉由基础釉分别外加纳米级TiO,(锐钛矿相,颗粒平均尺寸约为5nm);和工业TiO,(全部过250目筛)组成,加入量为均为6wt%.试样编号见表4.各种原料细度分别为:石英,石灰石和滑石,过180目筛;钾长石和茂名高岭土过320目筛;氧化锌为化工原料(250目).配料后,按料:球:水=1:3:0.7的比例装入刚玉质球磨罐中,同时外加0.15%的三聚磷酸钠作为分散剂.球磨六小时,釉浆细度为过250目筛,筛余0.2%.调整釉浆浓度(体积密度)为1.65g/cm备用.釉料制备工艺与技术参数:钛乳浊釉的制备工艺过程为:配料一球磨一施釉.坯体试样采用石湾某工厂50×200瓷质外墙砖的生坯,截成三段,每段尺寸约为50×67,采用浇釉法手工施釉.2.3试样的热处理试样在箱式硅碳棒电炉中烧成,选取1160℃和1180~C两个温度点.在烧成温度下保温30分钟.烧成时间(从开始升温到保温结束)共计为4小时30分钟.3乳浊性能与釉面质量检测2007年第9期中国陶瓷表1基础釉的化学组成(Wt%)si0IAhO3IFe203lCaOIMg0lK20lNmO『ZnOI.LI合计54.89I9.3010.08l11.12l1.78l5.67J1.05l7.09.25I100.14表2基础釉的原料配比(wt%)表3基础釉用矿物原料的化学组成(wt%)Table3Chemicalcompositionofrawmineralofglaze原料Si0 2AlO3CaOMgOKONa20FeO3I.L合计名称钾长石66.6517.860.050.0713.102.360.100.481o0.72石英98.961.370.040.020.201o0.53石灰石0.170.2655.700.270.210.0543.1099.76烧滑石64.080.260.8434.460.270.0899.89烧ZnO1o0.o0茂名高岭土47.6036.050.050.290.300.080.2014.9099.45表4试样编号与试验条件Table4TheNumberandconditionsofsamples试样编号说明NO.1Ti0,平均颗粒尺寸5nm,1160"(2烧成NO.2Ti02,平均颗粒尺寸5nm,1180"(2烧成No.3工业Ti0,250目,1160"(2烧成No.4工业Ti0,250目,1180"(2烧成3.1外观质量与白度肉眼观察烧后试样的外观质量和白度,结果见表5.其中,白度测定使用北京光学仪器厂制造的全自动白度仪,型号为WSD-3.3.2晶相与形貌X一射线衍射分析(日本理学XRD/MAX一[IIA)结果见图2～5.图2表明,No.1试样釉面析出大量CTS晶相和存在小量的石英谱线;图3表明,No.2试样釉面析出品相为CTS晶相与石英并存;图4表明,No.3试样釉面析出大量金红石晶相和少量的CTS;而图5表明,No.4试样釉面析出的主晶相为硅灰石晶相,仅见到微量CTS晶相.△图2No.1试样的XRD谱Fig.2PatternofXRDforNo.1sample 3.3sEM分析采用扫描电子显微镜观察晶相的形貌.使用仪器规格型号见表(6).观察结果见图6.No.1试样釉面析出的主晶相(CTS)多而分布较均匀,粒度大小较均匀,晶粒微细(见图6a),晶粒尺寸约200nm左右;No.2试样釉面因温度升高至l180时,原析出品相逐渐熔入玻璃体中,与玻璃体中的其他组分融合/X一橱石◇△◇一硅灰石'^J】1l图3No.2试样的XRD谱Fig.3PatternofXRDforNo.2sampleO△一槲石.一金红石i●●'…}1*一…一日*图4No.3试样的XRD谱Fig.4PatternofXRDforNo.3sample中国陶瓷ICHINACERAMICSI2007(43)第9期f27中国陶瓷2007年第9期图5No.4试样的XRD谱Fig.5PatternofXRDforNo.4sample形成液滴,均匀分布在釉层中,液滴互不混熔,形成液——液分相,液滴由极细的晶粒与玻璃相组成,液滴大小约在60～80微米之间(见图6b),为分相一析晶混合型乳浊釉;No.3试样釉中析出的CTS晶相很少,晶粒尺寸约在400～500nm之间(见图6c).釉层晶粒大小不均,颗粒分布也很不均匀,釉层中的大颗粒应是生料釉 中一次颗粒石英;No.4试样釉析出的晶相较多,晶粒尺寸较大,约在800nm左右(见图6d).根据x一射线分析,主要晶相为硅灰石,分布不均匀,晶粒大小也不均匀,其中也含有极细小的CTS晶粒.一一一一图6试样的SEM谱Fig.6SEMimageofsamplesfiredaNo.1;bNo.2;CNo.3;dNo.44机理分析由于基础釉的组成及制备工艺与烧成制度设计得较合理,所以,不管是纳米TiO,还是工业TiO,都能在釉中析出一定量的CTS,产生不同程度的乳浊效果.但是,两者比较,乳浊性能釉面质量以及烧成温度都有差别,显示出纳米级二氧化钛在制备钛生料乳浊釉中的优点.如前所述,乳浊釉乳浊能力的本质是入射光被反射,吸收和透射的分数,取决于陶瓷釉层的厚度以及散射和吸收特性.设反射率R等于无限厚试片的反射(入射光被漫反射和镜面反射的分数),对于没有光吸收的材28l中国陶瓷lCHINACERAMICSl2007(43)1第9期料,R=1.吸收系数大的材料,其反射率低;因此纳米TiO,由于颗粒尺寸微小,作为乳浊剂具有低的吸收系数,亦即在微观尺度上,具有良好的透射特性.实际应用时涉及到与反射率为R'的坯体相接触的光反射,例如陶瓷釉下的瓷体.定义Ro为与反射率为零的(一种完全吸收或完全透过入射辐射的材料)相接触的釉面的光反射率,那么与反射率为R'的坯体相接触的钛乳浊釉的釉面光反射率R.'R.Kubelka和F.Munk)[4]式:式(1)表明,当陶瓷坯体的反射率为R',散射系 数S,釉层厚度以及反射率R等增加时,乳浊釉面光反射率R'也随之增加.反射率R取决定吸收系数D和散射系数S之比.见式(2):一c+由式(2)可见,厚釉层的反射同等程度地由吸收和散射特性所决定.纳米颗粒锐钛矿相TiO的加入,有助于釉层中形成具有较高散射系数的CTS生成,由此形成乳浊釉层良好的遮盖能力.纳米钛釉突出的优点是:(1)避免了金红石晶相析出,实验表明,纳米TiO,的试样没有析出金红石晶相,而采用工业TiO,配方的试样,均不同程度有金红石相析出.因为纳米级TiO(锐钛矿相)粒子极细小,具有很大的比表面积,很高的表面能,活性高,熔点降低.特别当其与CaO,SiO等组分接触面积大,温度升高时极其容易熔融,与周围物质迅速发生反应,达到1000℃时,开始析出CTS.超过1160~C,已经生成的CTS发生熔融,在ll80℃可见到明显的分相存在.与工业(普通钛白粉)相比,锐钛矿相纳米TiO在较低温度时就开始熔融,也就是在还没有达到金红石转晶温度时,已经发生了纳米TiO的熔融,所以不会导致金红石相生成.在1160~C析出大量的CTS晶相,使釉面产生乳浊作用.而工业TiO,(锐钛矿相为主)由于颗粒尺寸较大,活性很低.在生料釉中热处理达到金红石型的转相温度900℃时熔融尚未发生,而先发生了相变,使锐钛矿相转变成为金红石相.已经转变为金红石相的物质熔点进一步升高(金红石相在大气中熔点为1825℃),熔融更为不易.温度进一步升高时,作为块材的工业TiO,部分逐渐熔融,与周围物质发生反应,在 1160℃熔融尚不够充分,析晶很少,有难熔物残留.所以白度比纳米级TiO,的试样低.SEM明显可见到No.3试样一次颗粒的存在.且在1180~C时仍有部分金红石相存在,也析出了部分CTS.所以No.4比No.3的白度要高.一ilf!一心一卜一卜一一一2007年第9期中国陶瓷表5釉面质量试样编号白度.%釉烧温度,℃质量说明No.186ll6O白度较高,釉面平滑,针孔极少,大量CTS晶相,很小量石英.晶粒细小均匀No.28lll80白度略低.釉面较平滑,针孔少许,大量分相存在,小量CTS与石英并存No.378l160隐约可见坯体中铁质小黑点,针孔较少,金红石相为主,有残留石英,CTS微量No.483ll80白度较高.釉面光滑平整.较多针孔.主晶相为析出的硅灰石,CTS少量(2)釉面白度较高,从试样的X一射线衍射分析以及SEM分析见,纳米级TiO试样中析出的CTS晶较多(图6a),几乎为单一的CTS晶体(图2),且细小(晶粒尺寸在250nm左右)而均匀.分布也较为均匀.因此,用纳米TiO配制的钛乳浊釉白度高达86%,釉面较光滑平整,几无针孔.而工业TiO配制的乳浊釉在1180℃烧成时,析出了大量的硅灰石和少量的CTS晶体,同时还残留少量的金红石晶相,白度不高.纳米TiO乳浊釉能够呈现较好釉面效果的原因是温度较低时(1160℃)以析出大量细小分布均匀的CTS为主, 由CTS的折射率(1.90)与玻璃相的折射率(1.50)相差较大而产生乳浊.而析出CTS的晶粒尺寸在0.20～0.35微米时,乳浊效果最好[41,本实验No.1试样釉层中析出的钛榍石晶粒尺寸正是在此范围内.在较高温度时(1180℃),则以液一液分相为主而产生乳浊.液滴中也包含大量的更微小的CTS晶粒,液滴之间互不混熔,与基质玻璃体同样形成折射率差,故也能呈现出很好的乳浊性能.(3)釉烧温度较低,工业TiO,要达到较好的乳浊性能,在基础釉组成相同TiO,加入量相同的条件下,需要较高的温度(与No.1比较),No.4试样的白度为81%,比No.1(白度为86%)低,但是烧成温度比后者高出20~C.此外,不论是1160℃还是l180℃烧成,纳米TiO乳浊釉的釉面质量都比工业TiO乳浊釉的效果要好.表5列出了TiO生料乳浊釉的质量.5结论本研究主要制备了纳米级TiO,(锐钛矿相)和工业TiO,生料釉试样;研究了纳米级TiO,(锐钛矿相)配制的钛生料乳浊釉和用工业TiO配制的钛生料乳浊釉的配方和一系列工艺参数;考察了试样的晶相,形貌以及乳浊效果,比较了二者产物的性能,分析了纳米钛釉的乳浊机理.在上述试验条件下得出结论如下:实验表明,利用纳米锐钛矿相TiO,制备生料乳浊釉,(1)避免生成金红石相,能促进CTS晶体大量析出,提高了乳浊度,改善了釉面性能,提高产品档次.该釉具有烧成温度范围宽的特点.釉面白度可达86%,比普通工业TiO的高.适宜在高档产品中使用;(2)在较低温度下获得较佳的乳浊性能,可降低釉 烧温度,节约能源;(3)因为其遮盖力强,可以利用劣质坯用原料,节约资源.参考文献【1】司志胜,用廉价矿化剂研制的钛釉,陶瓷研究,5(4):17—22.1990.[2】刘康时,陶瓷工艺原理,高等学校试用教材,华南理工大学出版社,1990,12.[3】W.D.KINGERY,H.K.Browed,D.R.Uhmann,Introductiontoceramics,Second,byJohnWiley&Sons,652,1976.[4】W.D.KINGERY,H.K.Browed,D.R.Uhmarm,Introductiontoceramics,Second,byJohnWiley&Sons,669,1976.[5】李竞先,水热法制备TiO,纳米颗粒的研究,华南理工大学博士论文,2004,12.THEAPPLICATIONRESEARCHOFTiO2NANOMETERPARTICLESINCERAMICOPAQUEGLAZEWeiYicheng,LuLiangjie,WuJiqiu,LiJingxian(SouthChinaUniversityofTechnologyCollegeofMaterialsscienceandEngineeringGuangzhou510641)【Abstractl:ThisarticlestudiedthefitaniumcrudematerialemulsionglazewhichnanometerlevelTi0,(anatase)compoundsandthetitaniumcrudeemulsioneffect,comparedwiththeproductperformance,hasanalyzedthenanometertitanumglazeemulsiOnmechaniSil1.Theexperimentindicatedthat.usingnanometeranataseTi0,preparationcrudematerialemulsionglaze,avoidsproducingtherutile,promotestheCTScrystal massivelytocrystallize,enhancestheyoungturbidity,improvedtheglazedsurfaceperformancereducedtemperatureglazesbum,whitenessofglazessurfaceis86%,anditismorethanwhitenessofordinaryindustrialTiO,glaze,itmayisusedathigherproducts,itmaybesaveenergy;Thecoveringpowerisstronger.mayusethebadqualityrawmaterialtosavesresources.[Keywordsl:Nanometerpart~s,crudematerialglaze,enegyconservation,resourcesconservation中国陶瓷lCHINACERAMESI2007(43)第9期]29