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1、草酸酯加氢催化剂研究进展王静（西华师范大学化学化工学院09级4班；学号200910140433）摘要：草酸酯催化加氢是有望替代乙二醇、乙醇甲酯、乙醇酸乙酯等重要化工原料传统生产方法的安全而环保的工艺。在简要介绍草酸酯加氢过程的基础上，以非均相催化剂为重点综述了均相和非均相两类加氢催化剂的研究进展，指出开发环境友好的、性能优异的催化剂，将加快工业化应用。关键词：草酸酯；加氢；催化剂乙二醇是重要的石油化工基础有机原料,主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂、炸药以及特种溶剂乙二醇醚等,此外还可应用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业[1]。乙
2、醇酸甲酯是多种纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂[2]。另外,其下游产品也具有广泛的实际应用价值。乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醛酸等目前国内外市场紧缺或较紧缺的化工产品都可以由乙醇酸甲酯制得[3]。与乙醇酸甲酯结构类似的乙醇酸乙酯是较新的试剂,由于其良好的理化特点,应用范围正在逐渐扩大[4]。如将其水解可生成乙醇酸,副产物为乙醇,这样就避免了使用乙醇酸甲酯水解生产乙醇酸而生成毒性较大的甲醇。以上三种物质都是国内紧缺,需要大量进口且价格较高的化工原料,所以开发出高效而环保的合成路线具有十分重大的现实意义。目前我国的资源格局可概括为少油、有气、多煤。发展碳一化工不但可以充分利用天然气和煤
3、资源,而且能够减轻环境压力,是非常重要的研究领域,其中包括草酸酯的制备。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸二乙酯的研究取得了良好的效果,工业生产趋于成熟[5,6],对草酸二甲酯的研究也正在进行之中[7-10]。在必要的控制下将草酸酯适当加氢就可以生成乙二醇或乙醇酸甲(乙)酯。而在这部分研究工作中的焦点在于催化剂的开发。1草酸酯加氢过程草酸酯加氢过程较为复杂,中间可能会生成多种产物[11]。但由于在实际中检测到的其它副产物的量很少,而且为便于研究,通常将其看作三步串联反应。以草酸二甲酯为例,反应方程式如下:CH3OOCCOOCH3+2H2→CH3OOCCH2OH+CH3OH(1)C
4、H3OOCCH2OH+2H2→HOCH2CH2OH+CH3OH(2)HOCH2CH2OH+H2→C2H5OH+H2O(3)草酸二乙酯加氢过程与以上步骤类似,所不同的是,在一、二两步反应中产生的副产物为乙醇,而不是甲醇。这样既减少了副产物的种类(如果发生了第三步反应)又减小了毒性。因此如果需要在反应后将各物质彻底分离,则以草酸二乙酯为原料更加合理。由于第三步消耗了主要的目的产物乙二醇,生成的乙醇价值相对很低,又有新的副产物水产生,所以在基本保证转化率和选择性的基础上应尽可能避免该反应发生。而如果能通过选用不同催化剂或调整反应条件等方法将反应控制在第一或第二步,则可以根据市场供求情况适
5、时调整生产而制取更多的乙醇酸甲(乙)酯或乙二醇,从而获得更大收益。草酸酯催化加氢这个课题在国内外都有机构进行研究。其目的产物主要为大宗化学品乙二醇。但如上所述,乙醇酸甲酯或乙醇酸乙酯也具有较高的价值,所以一般也作为目的产物予以利用。2草酸酯加氢催化剂2.1均相加氢催化剂均相催化剂主要是以贵金属钌作为主元素。国外在均相加氢钌催化剂研究方面的报导较多,国内尚未见有关报导。低价态钌化合物可作为多种羰基化合物的高效加氢催化剂。在不同钌化合物的催化作用下,醛、酮、羧酸、酯、羧酸酐都能与氢气反应转化成相应的醇[12]。但由于酯的结构较为稳定,反应时需要翻越更高的能垒,所以相对来说进行起来更加困
6、难[13]。长期以来,各国学者对钌催化剂的研发做了大量的工作。上世纪Matteoli等[14-17]对钌催化剂进行了系统的研究和报导。其采用H4Ru(CO)8(PBu3)2,Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3)2和[(Ph3P)(Ph2P)RuH2]2K2对草酸二甲酯进行加氢还原,发现在羰基钌化物Ru(CO)2(CH3COO)2(PBu3)2的催化作用下,草酸二甲酯加氢生成乙醇酸甲酯的反应较易进行,其后生成乙二醇的速度则较慢。高氢压、使用经预处理的催化剂及羟基化溶液(如乙醇酸甲酯或乙二醇)等条件更有利于生成乙二醇。在其较早工作中的最佳情况下,草酸二甲酯的转化率达95%,但副
7、产物较多。后又采用Ru2(CO)4(CH3COO)2(PtPr3)2为主催化剂,并将加氢过程分为两段,分别使用120℃和180℃两个不同的温度,达到较好的效果。近年来Boardman等[18]首次报导了将经硫处理的[MeC(CH2SBu)(3)]配体应用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的研究。Marcel等[19]也进行了有益的探索和研究,找到了适宜的草酸二甲酯加氢的催化体系。其研究发现当Ru(acac)3与CH3C(CHPPh2)3同合适配体配合使用时效果良好。在相对温和的
