毕业设计（论文）-无机纳米粒子填充有机-无机复合涂层制备与性能

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编号南京航空航天大学毕业论文题目无机纳米粒子填充有机-无机复合涂层制备与性能学生姓名学号060620104学院材料科学与技术学院专业应用化学班级0606201指导教师二〇一〇年六月 南京航空航天大学本科毕业设计（论文）诚信承诺书本人郑重声明：所呈交的毕业设计（论文）（题目：无机纳米粒子填充有机-无机复合涂层制备与性能）是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的成果。尽本人所知，除了毕业设计（论文）中特别加以标注引用的内容外，本毕业设计（论文）不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。作者签名：年月日（学号）： 毕业设计（论文）报告纸无机纳米粒子填充有机-无机复合涂层制备与性能摘要用溶胶-凝胶法分别制备了纳米SiO2和TiO2掺杂的有机-无机复合涂层，采用浸渍-提拉法在铝合金基体表面涂覆复合涂层，并在不同温度下进行热处理，制备相应的涂层试样。通过电化学阻抗谱法（EIS）、极化曲线和扫描电镜（SEM）等方法来研究所制备的各种复合涂层，结果表明：含0.04wt%的纳米SiO2复合涂层和含0.08wt%的纳米TiO2复合涂层的耐腐蚀性能最好。并在上述两种溶胶中引入不同类型的修饰剂来考察复合涂层憎水性能，进而制备了憎水性较好的复合涂层。通过分析表明，所制备的憎水性良好的无机纳米粒子掺杂有机-无机复合涂层具有较高的憎水性和良好的防护性。关键词：溶胶-凝胶，耐腐蚀性，电化学阻抗，憎水性-33- 毕业设计（论文）报告纸ThePreparationandPerformanceofOrganic-inorganicCompositeCoatingsDopedwithInorganicNano-particlesAbstractSol-gelcoatingsweredip-coatedonpretreatedAlsubstratesandheatedundervariedsinteringtemperature.Basedonthistechnique,organic-inorganiccompositecoatingsdopedwithtwodifferentinorganicnano-particles,i.e.,SiO2andTiO2,wereprepared,andtheircorrosionresistancepropertiescharacterized.Thepropertiesandstructureoftheorganic-inorganiccoatingswerestudiedinaneutral0.35MNaClsolutionbypotentiodynamicpolarization,electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)aswellasscanningelectronmicroscopy(SEM)techniques.Theresultsshowthatintroductionofinorganicnano-particlesintothesol-gelcoatingsenhancesthecoatings’corrosionprotectionperformance.Moreover,thecoatingsderivedfromsolcontaining0.04%massfractionofSiO2andsolcontaining0.08%massfractionofTiO2showanexcellentperformance.Inordertoimprovethehydrophobicpropertyofthecoatings,severalkindsofsilanecouplingagentshavebeenusedassurfacemodifierstopreparewater-repellentcoatings.Determinationofcontactangleforwateronwell-preparedhydrophobicinorganicnanoparticlesdopedorganic-inorganiccompositecoatingsshowsthesecoatingsareofhighlyhydrophobicityandofferagoodprotectiontometallicsubstrates.KeyWords：Sol-gel;Corrosionresistance;Electrochemicalimpedancespectroscopy;Hydrophobic-33- 毕业设计（论文）报告纸目录摘要iAbstractii第一章引言-1-1.1金属腐蚀与防护的重要性-1-1.1.1金属的腐蚀过程-1-1.1.2金属的腐蚀特点-1-1.1.3金属的腐蚀防护-2-1.2涂层的防腐性能研究-2-1.2.1硅烷-2-1.2.2硅烷的防腐蚀机理-2-1.2.3涂层的耐腐蚀性能测试-3-1.3溶胶-凝胶工艺-3-1.3.1溶胶-凝胶反应过程-3-1.3.2溶胶-凝胶反应过程中的结构变化-4-1.3.3溶胶-凝胶法制薄膜的实例-4-1.4无机纳米粒子概述-5-1.4.1纳米SiO2-5-1.4.2纳米TiO2-5-1.5涂层憎水性能的研究-5-1.5.1荷叶效应-5-1.5.2浸润性与接触角-6-1.5.3影响涂层憎水性的因素-6-1.5.4涂层憎水性能的测试-7-1.6实验的基本思路-7-第二章实验部分-8-2.1实验设备及原料-8--33- 毕业设计（论文）报告纸2.1.1主要实验仪器-8-2.1.2实验药品-8-2.1.3铝合金试样的前处理-9-2.2无机纳米粒子填充有机-无机复合涂层的制备-9-2.2.1纳米SiO2填充有机-无机复合涂层的制备-10-2.2.2纳米TiO2填充有机-无机复合涂层的制备-11-2.3高憎水性有机-无机复合涂层的制备-11-2.4有机-无机复合涂层性能测试与表征-12-2.4.1涂层形貌测试-12-2.4.2涂层电化学测试-12-2.4.3涂层憎水性测试-12-第三章结果与讨论-14-3.1纳米SiO2填充有机-无机复合涂层性能研究与讨论-14-3.1.1极化曲线分析-14-3.1.2交流阻抗图谱分析-17-3.1.3涂层微观形貌分析-19-3.1.4小结-20-3.2纳米TiO2填充有机-无机复合涂层性能研究与讨论-20-3.2.1极化曲线分析-20-3.2.2交流阻抗图谱分析-23-3.2.3涂层微观形貌分析-24-3.2.4小结-25-3.3有机-无机复合涂层的憎水性研究与讨论-25-3.3.1接触角分析-25-3.3.3小结-29-第四章总结和展望-30-参考文献-31-致谢-33--33- 毕业设计（论文）报告纸第一章引言金属在实际工况条件下使用时，易受到服役环境的作用而破坏。涂层作为经典的防腐蚀技术在此领域已广泛应用，而其在严酷典型的腐蚀环境下的性能，直接关系到它所保护的金属基体材料的腐蚀程度，影响到金属构件的服役寿命。研究和分析不同涂层的防腐效果及添加剂的影响，无疑对进一步提高涂层的防腐作用具有重要的意义。1.1金属腐蚀与防护的重要性金属发生腐蚀是一种自然趋势，比如金属构件在大气中因腐蚀而生锈；埋于地下的金属管道因腐蚀发生穿孔；钢铁在轧制过程中因高温下与空气中的氧作用产生了大量的氧化皮等，腐蚀现象到处可见。特别是在化工生产中，金属机械和设备常与强腐蚀性介质（如酸、碱、盐等）接触，尤其在高温、高压和高流速的工艺条件下，腐蚀问题更显得突出和严重。估计全世界每年因腐蚀报废的钢铁设备约相当于年产量的30%，假如其中20%可回炉再生，仍有10%的钢铁将由于腐蚀而一去不复返了。显然，金属构件的毁坏，其价值远比金属材料的价值大得多。另外，金属腐蚀对化工生产的影响是多方面的，比如因考虑到腐蚀需增加设备设计的裕度；腐蚀可引起输送管道穿孔而使原料和产品流失；高温高压的生产装置还会因腐蚀引起爆炸事故等。因此，研究腐蚀与防护问题具有很大的实际和经济意义，越来越引起人们的关注。1.1.1金属的腐蚀过程金属腐蚀的过程可用一个总的反应过程表示：金属材料+腐蚀介质→腐蚀产物它至少包括三个基本过程：（1）通过对流和扩散作用使腐蚀介质向界面迁移；（2）在相界面上进行反应；（3）腐蚀产物从相界迁移到介质中去或在金属表面上形成覆盖膜。另外，腐蚀过程还受到离解、水解、吸附和溶剂化作用等其它过程的影响。讨论腐蚀基本过程的目的在于阐明腐蚀机理。要合理地应用一种腐蚀监测方法或有效地采用一种控制腐蚀的措施，就必须了解有关的腐蚀机理。在一个相界上的反应方式对于确定反应机理具有决定性作用。1.1.2金属的腐蚀特点-33- 毕业设计（论文）报告纸金属腐蚀具有两个特点：（1）因腐蚀造成的破坏一般先从金属表面开始，然后伴随着腐蚀过程的进一步发展，腐蚀扩展将扩展到金属材料内部，并使金属性质和组成发生变化。有时候，腐蚀过程的进行（例如不锈钢和铝合金的晶间腐蚀）还可导致金属和合金的物化性质改变，以至于造成金属结构的崩溃；（2）金属材料的表面状态对腐蚀过程的进行有显著的影响。一般在金属的表面上具有钝化膜或防氧化覆盖层，故金属的腐蚀过程与这一保护层的化学成分、组织结构状态以及孔径、孔隙率等因素密切相关。实验结果表明，一旦表面保护层受到机械损伤或者化学侵蚀而破损以后，金属的腐蚀将大大加快。1.1.3金属的腐蚀防护金属的腐蚀防护是一个永恒的课题，在长期的人类生产实践中伴随着技术进步，新技术也不断涌现。近年来，一些科学家以有机物取代烷氧基硅烷或氯代硅烷为前驱体，采用溶胶-凝胶法制备出兼具无机物稳定性和有机物高光学非线性的新型有机—无机物复合涂层，这种复合涂层因兼具有机物和无机物的特点，有机相与无机相混合均匀且以化学键相结合，所以具有良好的力学性能，而且由于胶粒表面吸附了相同电荷的粒子所以能长期保存。1.2涂层的防腐性能研究以有机硅烷为主的金属表面防锈技术具有工艺过程简单、无毒性、无污染、适用广泛等优点。经硅烷处理过的金属表面的防腐性优异，对有机涂层的附着力良好。1.2.1硅烷硅烷是一类烷基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：R′(CH2)nSi(OR)3。其中OR是可水解的基团，R′是有机官能团。在发现其防腐性能以前，硅烷作为胶黏剂被广泛应用于玻璃或陶瓷等强化高聚复合材料中。据报道，经过少量硅烷处理的玻璃强化体与高聚物基体形成的界面具有很好的黏接强度，因此大大提高了复合材料的整体机械性能[1-8]。系统而全面的硅烷防腐性能研究始于20世纪90年代初。通过这些研究发现，硅烷可以有效地用于下列金属或合金的防护：铝及铝合金、锌及锌合金（包括镀锌钢板）、铁及铁合金（包括普通碳钢及不锈钢）、铜及铜合金、镁及镁合金。1.2.2硅烷的防腐蚀机理-33- 毕业设计（论文）报告纸硅烷的防腐机理与铬钝化膜的不同，后者以改变金属表面氧化层的电化学性质来阻止金属的腐蚀，而形成于金属表面的硅烷膜却并不直接影响其氧化层性质。以金属铝为例，已知金属铝腐蚀从点蚀开始，点蚀的长大由腐蚀产物的扩散速率控制。也就是说，腐蚀产物若在原点蚀坑处积累而不扩散，则会导致原点蚀再次钝化，从而终止了腐蚀进度。铝表面经硅烷处理后，由于硅烷界面层与金属表面结合紧密，早期点蚀产生的腐蚀产物被牢固地覆盖在界面层下而更不易移动，因此，原点蚀由足够的时间再次钝化，而宏观上的金属锈蚀也因此被抑制了。研究中涉及的硅烷可分为2类：疏水型和亲水型。对于疏水型的硅烷，需要大量的有机溶剂（如乙醇）加以辅助溶解。以配置w=5%的硅烷溶液为例，溶液中硅烷、去离子水、乙醇的体积比为5:5:90。硅烷溶液的pH应在4～8之间，溶液在此pH范围内具有长时间的稳定性。研究中经常使用的溶液浓度为2%和5%，前者用于金属涂覆前的表面预处理，主要目的是提高金属表面对有机涂层的胶黏性，其膜厚小于100nm；后者成膜厚度在500nm左右，在某些情况下，可直接用作金属表面涂层来保护金属。1.2.3涂层的耐腐蚀性能测试研究涂层金属体系的腐蚀行为大多采用传统非电化学研究方法[9]。但是这类方法存在周期长、耗资大、可控性差的缺点。近年来，随着电化学理论和电子技术的发展，电化学测试技术在涂层金属体系耐蚀性评估中得到广泛应用，并取得了重要成果[10]，其中交流阻抗谱EIS作为研究涂层金属体系的一种主要电化学方法，可以对电极体系的阻抗行为进行原位测试，在涂层防腐分析和添加剂的评价中起到了重要的作用，张鉴清等[11]根据在EIS测量常见的各种图谱，提出了6种等效电路物理模型来评价涂层性能。Borfzilowski等[12]指出阻抗测量可以用来进行评价涂层的保护性能。在交流阻抗数据的处理方面，吴丽蓉等[13]介绍了3种无需对EIS数据进行精确解析而快速评估涂层性能的方法。本实验中，以铝合金作为基体，通过电化学阻抗谱法(EIS)和极化曲线等方法来研究各种涂层试样在3.5wt%NaCl溶液中的腐蚀电化学规律。1.3溶胶-凝胶工艺采用溶胶-凝胶(Sol-gel)法在基材表面涂膜对于提高基材的化学耐久性、防止氧化、控制腐蚀有显著的效果。这种方法具有反应温度低、设备及制备工艺简单、薄膜化学组成容易控制、可以大面积涂膜等优点[14-16]，可取代传统的材料表面腐蚀控制处理所用的铬酸盐工艺，具有很好的应用前景。1.3.1溶胶-凝胶反应过程通常溶胶-凝胶[17-21]过程可分为有机途径和无机途径两类。有机途径通常以金属有机醇盐为前驱-33- 毕业设计（论文）报告纸体，通过水解和缩聚反应制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为：水解反应：其中M为金属元素，R为各种烷烃基，通过水解反应生成含有羟基的金属醇化合物单体。缩聚反应包括脱水缩聚和脱醇缩聚两种：由水解反应得到的单体经过脱水和脱醇等缩聚反应，形成‘-M-O-M-’桥氧键，随着缩聚反应的不断进行，溶液中逐渐形成二维或三维的无机网络。在无机途径中，溶胶可以通过无机盐的水解而制得：通过向溶液中加入碱液（如氨水）使得这一水解反应不断地向正反应方向进行，并逐渐形成沉淀物M(OH)n，然后将其充分洗涤，过滤后分散于强酸溶液中，便制得稳定的溶胶。1.3.2溶胶-凝胶反应过程中的结构变化以TiO2粉体的溶胶-凝胶制备为例，水解缩聚反应产生大量的Ti-O-Ti键，它们在一定的小区域内组合成胶体粒子（直径1-100nm），并通过键合形成弱交联，宏观表现为一种低粘度的液体。随着时间的延长，胶体粒子在布朗运动过程中通过范德华力互相连成长链，并逐渐扩展，最终布满整个液相，形成了一个不规则的三维网络结构，整个系统的粘性也随之增加。当达到凝胶点时，系统的粘性急速攀升，溶胶失去了原有的流动性，变成了低强度的固体物质-凝胶。液体（水、醇、催化剂等）仍然存留在凝胶网络的骨架内。在随后的老化和干燥过程中，液体逐渐挥发或蒸发，留下的固体骨架因而充满了孔隙，长链也因粒子间的聚结和表面TiO2小颗粒的继续沉积而粗化、巩固，再经过研磨、高温热处理，骨架中的质点进一步缩合长大和靠近，残留的液体介质和有机物也被去除，纳米粉体因此形成。1.3.3溶胶-凝胶法制薄膜的实例采用溶胶-凝胶法制备的光学薄膜以其高透过率、低成本、制备简易等多方面的优势在各种光学器件中得到广泛的应用。美、法、独联体等国家[22]-33- 毕业设计（论文）报告纸的研究组在改善薄膜的性能方面取得了重大进展，国内的上海光学精密机械研究所[23]、同济大学波耳固体物理研究所[24]、山西煤炭化学研究所[25]等单位也在该领域进行了深入的研究。研究发现,常规二氧化硅减反膜的堆积结构疏松,且胶粒表面存在大量亲水性羟基,羟基基团的存在使膜层易于吸附空气中的水分,形成吸附水,影响膜层性能,甚至发生霉变,缩短寿命。为此人们采用了各种方法来提高其疏水性能。1.4无机纳米粒子概述1.4.1纳米SiO2SiO2是一种典型的无序介孔材料，由于其具有巨大的内表面积和均匀的孔尺寸，使其处理更大的分子或集团成为可能，因而在催化和分离科学方面有重要的应用。纳米SiO2为无定型白色粉末，是一种无毒、无味、无污染的典型轻质纳米固体材料，一般情况下呈絮状和网状的准颗粒结构，为球形状，因其具有比表面积大、密度小和分散性好等特性，常常作为载体或填充物制得复合纳米材料，在催化、分离及吸附等方面有重要的应用，如用溶胶法制备的纳米微孔反应器、功能性分子吸附剂、生物酶催化剂及药物控释体系的载体等。又因纳米SiO2具有高韧性、耐高温、耐腐蚀、耐磨等特性，因而纳米SiO2又常作为补强剂少量添加到普通橡胶、塑料中，以增强产品的强度、耐磨性和抗老化性。1.4.2纳米TiO2TiO2是一种化学性质十分稳定的两性（偏酸）氧化物，它无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解、不挥发。TiO2在室温下为绝缘体，但在温度升高到420℃时其电导率会猛增107倍，TiO2在失去少量氧时，其电导率可发生显著变化。纳米TiO2具有优异的光催化活性、两亲性（亲水亲油性）及光电转换特性，并利用这些特性，将其研究应用于空气净化、污水处理、公共卫生场所杀菌消毒、汽车后视镜、高楼建筑玻璃及交通标识的防雾自清洁、太阳能电池和开发新能源等各个方面。1.5涂层憎水性能的研究1.5.1荷叶效应-33- 毕业设计（论文）报告纸自然界中的自清洁现象，如荷叶、水稻、水黾等引起人们极大的研究兴趣。研究表明荷叶表面的超疏水性能来自于两个原因：荷叶表面的蜡状物和表面的特殊结构。荷叶表面有序分布着平均直径为5~9μm的乳突，并且每个乳突表面分布有直径124nm的绒毛。荷叶表面的特殊的微纳米的多尺度结构和低表面能的蜡状物使得荷叶表面的静态接触角达到160°，其滚动角只有2°。1.5.2浸润性与接触角液体在玻璃表面的润湿性与表面物质的化学特性和表面结构有关。就化学特性而言，有机聚合物是主要的疏水物质，其疏水性分子中除了碳外，还有大量低表面能的硅、氟等原子基团，它能极大地降低材料的表面能，使其对水的接触角增大。目前主要应用氟硅烷系（FAS）、氟系及有机硅化合物等来提高疏水性。其中氟硅烷系（FAS）有机物具有特殊的化学惰性，即不溶于水也不溶于酸碱溶液，对各种气体和水蒸气具有很小的渗透性，由FAS制得的疏水薄膜都可获得>100°的接触角，从而得到了广泛的应用。在物理化学中，把液体在固体表面铺展开的状态叫润湿，液体对固体的润湿程度可用液体对固体的接触角θ的大小表示[26-28]。若θ>90º，定义为固体表面是疏水的；θ>120º时，则认为固体表面是超疏水的。憎水性材料因具有自洁性、防污性、防氧化、防电流传导等作用，在建筑玻璃、汽车玻璃等领域均具有重要的应用前景。因此，憎水薄膜制备方法的研究具有重要意义[29-32]。在自然界中，荷叶、水稻叶等植物的表面因其具有粗糙的表面结构及低表面张力的蜡状物，使其成为超憎水自清洁功能的典范[33-34]，成为制备憎水薄膜的基本思路。从仿生学的角度出发，目前制备工艺主要有自组装法、相分离法、化学沉积法等。但这些方法工艺复杂，不适合工业化生产。1.5.3影响涂层憎水性的因素由Cassie和Baxter[35]的研究有：粗糙的固体表面，液-固接触面积分数愈小，亦空气气柱所占面积分数愈大，疏水性愈好。实验中经腐蚀的铝表面生成了具有微米/纳米界面结构的粗糙表面，使其表现出疏水性。NaOH溶液对铝片表面腐蚀性很强，其表面的微米级结构非常明显，且随反应时间延长表面微米级结构增大，表面粗糙度增强，至20min时达极限约10μm，此时其表面有微米区域的纳米结构生成但很不明显，相应测得的接触角值最大。如过度加大碱液浓度及反应时间，腐蚀过度后，铝表面的粗糙结构受破坏，微米结构尺寸增大，当达极限值时，水滴开始进入孔洞，使接触角都减小了。因此铝表面的微米/纳米结构的生成而且均匀分布对提高其表面的疏水性起着决定性的作用。-33- 毕业设计（论文）报告纸固体表面的物理修饰法（吸附、涂敷、包覆等）能改变固体表面的性能。通过范德华力等将异质材料吸附在固体表面，可防止其表面纳米微粒的团聚，提高固体表面粗糙度。另一方面，由于石蜡的表面自由能很小，它常用于对固体材料表面进行化学修饰，以降低固体的表面自由能，从而使固体表面疏水化[36]。1.5.4涂层憎水性能的测试选取各样品的最佳制备工艺，制备同等条件下的溶胶，利用其溶胶制备涂层试样，并用修饰剂：异丙醇=1:99（体积比）的五种溶液分别浸泡10min，晾干，在同一温度下烘干得到待测试样，对其进行相应的接触角测试。1.6实验的基本思路1)分别制备纳米SiO2和TiO2填充有机-无机复合涂层，纳米SiO2和TiO2在涂层中的质量分数分别为0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%和0.1%；2)以铝合金作为基体，通过电化学阻抗谱法(EIS)和极化曲线等方法来研究各种涂层试样在3.5wt%NaCl溶液中的腐蚀电化学规律，并探讨不同SiO2和TiO2含量对有机-无机复合涂层防腐性能的影响；3)选取上述各样品的最佳制备工艺，制备同等条件下的溶胶，利用其溶胶制备涂层试样，并用修饰剂：异丙醇=1:99（体积比）的溶液浸泡10min，晾干，在不同温度下烘干得到待测试样，对其进行相应的憎水性测试；4)从接触角变化的角度研究正十二烷基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、聚氧乙烯单-4-辛基苯基醚等五种官能团的硅烷修饰剂改性硅溶胶的杂化溶胶的疏水性能；5)采用扫描电子显微镜（SEM）等手段对涂层的微观形貌进行相应的测试。-33- 毕业设计（论文）报告纸第二章实验部分2.1实验设备及原料2.1.1主要实验仪器仪器设备型号生产厂家电化学工作站CHI750C上海辰华仪器公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9140上海精宏实验设备有限公司控温氏磁力搅拌器WCJ-802江苏泰县姜埝无线电厂上皿电子天平FA1064上海天平仪器厂超声清洗器CQ50上海超声波仪器厂甘汞电极232上海电光器件厂接触角测试仪SL2008上海梭轮信息科技有限公司扫描电子显微镜QUANTA200FEI公司2.1.2实验药品化学试剂生产厂家纯度正硅酸乙酯中国上海试剂一厂化学纯冰醋酸中国宝应化学试剂厂分析纯KH550南京市江宁县偶联剂化工厂化学纯氯化钠中国太仓化工二厂化学纯无水乙醇南京宁试化学试剂有限公司分析纯氢氧化钠江苏南新助剂厂分析纯纳米SiO2杭州万景新材料有限公司粒径30±10nm纳米TiO2杭州万景新材料有限公司粒径10±5nm硝酸上海化学试剂有限公司分析纯异丙醇南京宁试化学试剂有限公司分析纯正十二烷基三甲氧基硅烷（Dodecyltrimethoxysilane）国外进口93%-33- 毕业设计（论文）报告纸正辛基三乙氧基硅烷（n-Octyltrlethoxysilane）国外进口97%十六烷基三甲氧基硅烷（Hexadecyltrimethoxysilane）国外进口95%十七氟癸基三甲氧基硅烷（1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyl-trimethoxysilane）国外进口97%聚氧乙烯单-4-辛基苯基醚（Tritonx305solution）国外进口~70%2.1.3铝合金试样的前处理铝合金的表面预处理是提高铝合金基体与涂层间附着力的关键所在，因此表面处理的好坏将直接影响到制备涂层的性能好坏。具体处理方法如下：1、将铝片剪成2.5㎝×1.5㎝×0.1㎝的小铝片，用金相砂纸打磨使其表面平整光亮，用于除去铝合金表面因加工过程产生的毛刺及不平整处。打磨时应注意沿同一方向均匀打磨并且用力不能太大以免刮伤表面。打磨后及时用蒸馏水洗去打磨下的黑色铝粉确保表面光亮，将打磨好的铝片浸入无水乙醇中待用。2、分别配制浓度为5%的NaOH溶液和HNO3溶液。将铝片浸入NaOH溶液中并超声处理3～5min，用于除去表面的油脂层和Al2O3氧化层。此时得到不光滑的、带有凹槽及黑色斑点的铝表面，在蒸馏水中涮洗，以洗去NaOH和与氢氧化钠反应的产物，特别是不溶性的氢氧化铝。3、油脂去除后，表面不规整的原因一方面是由于与NaOH反应产生不溶性氢氧化物Al(OH)3，另一方面是由于铝合金中含有少量的铜、铁、镍等不与NaOH反应的金属，它们会滞留在表面使不平整。因此将铝片浸入5%的HNO3溶液中并进行超声处理3～5min，用于除去表面残留的碱和碱不溶物以及反应产物。再在蒸馏水中冲洗除去硝酸。4、将铝片浸入无水乙醇中待涂敷薄膜。涂层的制备主要采用浸渍-提拉法，即将洗净的基片浸入预先制备好的溶胶中，然后以精确控制的均匀速度将基片平稳地从溶胶中提拉上来，在粘度和重力作用下基片表面形成一层均匀的液膜，紧接着溶剂迅速蒸发，于是附着在基片表面的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜。2.2无机纳米粒子填充有机-无机复合涂层的制备-33- 毕业设计（论文）报告纸准备六个大小相同的80ml烧杯，一次性滴管若干，量筒（1ml、50ml）。基本流程如下：TEOS（3.5ml）蒸馏水（50ml）HAc（1ml）10滴C2H5OH搅拌+超声（20min）1mlKH550搅拌+超声（30min）无机纳米粒子（SiO2/TiO2））连续搅拌一周每天超声3次形成溶胶图2.1无机纳米粒子填充有机-无机复合涂层的制备流程图2.2.1纳米SiO2填充有机-无机复合涂层的制备按照图2.1所示的流程步骤，在六个小烧杯中分别加入质量分数为0%、0.02%、0.04%、-33- 毕业设计（论文）报告纸0.06%、0.08%和0.1%的纳米SiO2，待形成溶胶后，对铝片进行涂覆及热处理。具体流程如下：酸洗+超声（5%HNO3）水洗3~5min碱洗+超声（5%NaOH）打磨好的洁净铝片3~5min水洗无水乙醇溶胶-凝胶（3~5min）测试每组样品各取一个置于同样的温度下烘干，共五组温度铝片在空气中风干图2.2铝片涂覆薄膜及热处理流程图用提拉法涂覆6组样品，每组5个，共计30个铝样片，在空气中将无水乙醇自然挥发风干后，将含有不同质量分数的SiO2样片分别置于70℃、100℃、130℃、160℃和180℃的温度下的烘箱内15～20min,待烘干固化12h后，对试片的边缘用石蜡进行封边，铝片测试面积为1㎝×1㎝，之后进行电化学性能测试。2.2.2纳米TiO2填充有机-无机复合涂层的制备同理，在六个小烧杯中分别加入质量分数为0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%和0.1%的纳米TiO2，待形成溶胶后，对铝片按图2.2步骤所示进行涂覆及热处理。2.3高憎水性有机-无机复合涂层的制备在准备好的铝片上用上述溶胶进行薄膜涂覆制膜后，进行电化学测试，对交流阻抗图谱和塔菲尔曲线结果进行分析和比较，得出在不同温度下，质量分数为0.04%的SiO2样片和质量分数为0.08%的TiO2样片的防腐蚀性能较突出，可用来制备高憎水性有机-无机复合涂层。-33- 毕业设计（论文）报告纸按照上述图2.1的流程所示，重新配制溶胶。取10个打磨好的铝片，分为两组，每组5个，对其进行预处理，并进行相应的涂覆，用异丙醇作为溶剂，分别配制体积分数为1%的5种修饰剂溶液，对所制备的涂层试样进行表面修饰，具体步骤见图2.3。3~5min酸洗+超声（5%HNO3）水洗碱洗+超声（5%NaOH）打磨好的洁净铝片3~5min水洗无水乙醇溶胶-凝胶（20min）修饰剂溶液（20min）所有样品置于100℃的烘箱内烘干铝片在空气中风干铝片在空气中风干所有样品置于100℃的烘箱内烘干测试图2.3高憎水性有机-无机复合涂层的制备流程图2.4有机-无机复合涂层性能测试与表征2.4.1涂层形貌测试利用QUANTA200型扫描电子显微镜（SEM）观察不同复合涂层的显微结构。2.4.2涂层电化学测试利用上海辰华仪器公司CHI750C型电化学工作站对试样进行极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）测试。实验采用三电极体系，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），工作电极面积1cm2。阻抗测量在开路电位下进行，施加交流扰动信号振幅为10mv，EIS频率扫描范围为1Hz-105Hz.阻抗数据分析采用Zview2软件进行拟合。介质为中性3.5%NaCl水溶液，实验在室温下进行。-33- 毕业设计（论文）报告纸2.4.3涂层憎水性测试用上海梭轮信息科技有限公司的SL2008型接触角测试仪对涂层憎水性进行分析表征。-33- 毕业设计（论文）报告纸第三章结果与讨论3.1纳米SiO2填充有机-无机复合涂层性能研究与讨论3.1.1极化曲线分析图3.1热处理温度对含SiO2的有机-无机复合涂层试样的腐蚀电位影响腐蚀电位是研究对象在环境中受腐蚀倾向的热力学象征，电位越负，试样在环境中越易腐蚀，反之，则说明试样不易被腐蚀。不同SiO2组分制备的复合涂层试样在3.5wt%NaCl溶液中的腐蚀电位与试样热处理温度的关系曲线见图3.1。从图中可以看出，当SiO2的质量分数为0.00%时，其腐蚀电位随热处理温度的增加变化幅度不大，先渐降后增加，再降低，在160℃的温度下达到最正值，腐蚀电位相对较正。当SiO2的质量分数为0.02%和0.1%时，比较二者试样的腐蚀电位与热处理温度的关系曲线，可以看出变化趋势是相同的，而且变化幅度都较小，都是先降后增再降，最后增加，分别在热处理温度为130℃和180℃的条件下达到最正值。质量分数为0.04%时，其腐蚀电位随热处理温度的增加先升后降，在100℃时达到最正值，腐蚀电位最正。质量分数为0.06%时，其腐蚀电位随热处理温度的增加变化幅度较大，先下降后上升，在70℃时为最正值。质量分数为0.08%时，腐蚀电位随热处理温度的增加逐渐下降，70℃时为其最正值。-33- 毕业设计（论文）报告纸如果仅从腐蚀电位的角度来考虑，根据图中六条不同含量的SiO2的试样腐蚀电位与热处理温度的关系曲线，可以得出SiO2的质量分数为0.04%，热处理温度为100℃时，制备的试样最稳定，在环境中越不易被腐蚀。同时说明，试样经过15min热处理后基本能够表现出较正且稳定的腐蚀电位。图3.2热处理温度对含SiO2的有机-无机复合涂层试样的腐蚀电流密度影响腐蚀电流密度是研究对象在环境中受腐蚀程度的动力学象征，腐蚀电流密度越小，试样在环境中被腐蚀程度越轻。图3.2是采用Tafel直线外推法测定的腐蚀电流密度和热处理温度的关系。从图3.2中可以看出，六种不同含量的SiO2的试样的腐蚀电流密度与热处理温度的关系曲线，其变化趋势都不相同。当SiO2质量分数为0.00%时，其腐蚀电流密度随热处理温度的升高先渐降后渐升，在100℃时值最小。质量分数为0.02%时，曲线走势为升—降—升—降，在130℃时腐蚀电流密度最小。质量分数为0.04%时，曲线走势为降—升—将，180℃处对应的腐蚀电流密度最小，相应的抗腐蚀性最强。质量分数为0.06%时，曲线变化幅度较大，随温度的增加先升后降再升，腐蚀电流密度在160℃时最小。含SiO2质量分数为0.08%的试样，曲线为缓升—急降—急升，腐蚀电流密度在130℃时最小。含SiO2质量分数为0.1%的试样的腐蚀电流密度在160℃时最小。综合比较这六条含不同SiO2组分的试样在3.5wt%NaCl溶液中的腐蚀电流密度与热处理温度的关系曲线，可以看出SiO2-33- 毕业设计（论文）报告纸质量分数为0.04%，热处理温度为180℃时，所制备的试样的腐蚀电流密度最小，表明试样在环境中被腐蚀的程度最小，对应的涂层抗腐蚀性最强。图3.3热处理温度对含SiO2的有机-无机复合涂层试样的线性极化电阻影响图3.3是试样在3.5%NaCl溶液中的线性极化电阻RP随热处理温度的升高而变化的关系图。从图中可以看出，SiO2的质量分数是0.02%、0.04%和0.06%的试样的线性极化电阻RP值较大，说明对应组分制备的涂层对铝合金基体的保护性都较强。但含SiO2质量分数为0.04%的试样在热处理温度为180℃时的RP最大，说明含该组分的涂层对铝合金基体的保护性最强。单从极化电阻的角度考虑，说明SiO2的质量分数为0.04%时的试样，其最佳热处理温度为180℃，此时得到的涂层抗腐蚀能力最强。另外，在图中还可以看出含0.02%和0.06%SiO2涂层试样，分别在70℃和160℃的热处理温度下的RP最大，含SiO2分别为0.00%、0.08%和0.1%的试样，最佳热处理温度分别都是130℃。图3.4为铝合金裸片和SiO2质量分数为0.0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%在相应的最佳热处理温度条件下制备的试样在3.5wt%NaCl溶液中的极化曲线。-33- 毕业设计（论文）报告纸图3.4铝合金裸片和含SiO2有机-无机复合涂层试样的极化曲线由图3.4可知，铝合金在3.5wt%NaCl溶液中腐蚀的阳极表现为金属失电子溶解，阴极反应为析氢去极化过程。根据图3.4可以看出，随着SiO2含量的逐渐增加，极化曲线对应的腐蚀电位先逐渐正移，当含量为0.04%时，腐蚀电位最正，当添加量为0.1%时，腐蚀电位最负，可能是由于随着纳米SiO2含量的逐渐增加，纳米粒子与聚合物相互作用，提高了涂层的空隙，进而提高了涂层的防护性，但是纳米粒子的进一步加大，也使涂层空隙率增大，使腐蚀性介质在涂层中的扩散容易进行，导致涂层的防护性能降低，因此要选择合适的添加量，根据图3.4分析，可以认为纳米SiO2含量为0.04%制备的涂层试样性能最好。为此，用该条件下制备的涂层试样与铝合金裸片进行比较，极化曲线拟合数据见表3.1。可以看出，其腐蚀电流密度相对于裸片降低了4个数量级，腐蚀电位也有了较大幅度的正移，表明所制备的纳米SiO2复合涂层能够对铝合金基体起到良好的保护。表3.1SiO2复合涂层极化曲线拟合数据试样Ecorr/VJcorr/(A/cm2)铝合金裸片-0.6624.208×10-50.04%纳米SiO2涂层试样-0.5857.692×10-93.1.2交流阻抗图谱分析-33- 毕业设计（论文）报告纸图3.5铝合金裸片和不同SiO2含量有机-有机复合涂层试样的交流阻抗图不同SiO2含量的复合涂层试样及裸片在3.5wt%NaCl溶液中浸泡初期的电化学交流阻抗谱见图3.5。可以看出，不同含量制备的试样在腐蚀液中都只有一个容抗弧，说明此时6种涂层都是完整的屏障层，在溶液与铝合金基体之间形成一个有效的阻挡层，阻挡了腐蚀性介质向铝合金基体表面的传输。因此，阻抗特征可以用图3.6所示的等效电路图来模拟，Rs：溶液电阻；Rc：涂层电阻；Cc：涂层电容。而铝合金裸片的EIS有一个时间常数且呈Warburg阻抗特征，反映了基体铝合金上的电极过程。图3.6EIS等效电路我们知道，容抗弧向上向右扩张，半径越大，其电阻值就越大。由图3.5可知，铝合金裸片在3.5wt%NaCl溶液中与外界几乎形成通路，阻抗较低。铝合金表面涂覆SiO2复合涂层后，容抗弧明显向上向右扩张，阻抗明显提高，表明掺杂SiO2-33- 毕业设计（论文）报告纸的复合涂层能够明显提高铝合金耐腐蚀性。从图中还可以看出，SiO2含量不同，提高的幅度也不同。随SiO2含量的增加，弧的半径逐渐增大，到SiO2质量分数为0.04%时，涂层容抗弧半径最大，此时对应的Rc也最大。当含量过大时，容抗弧半径有减小的趋势，可能是由于含量增加，增大了涂层的孔隙率，使腐蚀液容易透过涂层，导致涂层的抗腐蚀性降低。综上所述可知，含SiO2为0.04%的涂层的Rc最大，表明此涂层试样抗腐蚀能力最强，这与极化曲线分析的结果一致。结合极化曲线和交流阻抗图谱分析，可以看出SiO2含量对涂层的性能有着重要的影响。Hegedus认为[37]填料与聚合物的相互作用，可以提高涂层的防护性。但填料的加入会增大涂层的孔隙率，使腐蚀性介质在涂层中的扩散容易进行，导致涂层的防护性能降低。因此，SiO2的含量也不宜过高。实验结果证实，涂层的耐腐蚀性随着SiO2含量的增高先升高后下降。3.1.3涂层微观形貌分析对电化学测试结果进行分析，得出SiO2质量分数为0.04%的复合涂层试样在180℃的热处理温度条件下抗腐蚀性能最好。对其试样进行扫描电子显微镜（SEM）拍照并与最佳热处理温度为130℃的不含SiO2的复合涂层试样的SEM图比较。图3.7不含SiO2的复合涂层试样和含SiO2的复合涂层试样的放大两万倍SEM图图3.7（a）和（b）分别是最佳工艺条件下制备的不含SiO2的复合涂层和含SiO2的复合涂层的SEM照片。在图3.7（a）中能够明显的看到大的裂痕和小孔，使腐蚀液轻易地透过裂痕和小孔，到达铝合金基体表面，从而导致铝合金基体的腐蚀。相反，从图3.7（b）中可以看出，SiO2复合涂层的表面比较平整，分布比较致密并且表面没有明显的裂痕。这表明SiO2-33- 毕业设计（论文）报告纸复合涂层能够很好的在铝合金基体表面形成一层均匀的保护膜，对铝合金基体起到很好的保护作用。通过对比图3.7（a）和(b)，可以很直观地看出SiO2复合涂层的保护性能强于不加SiO2的复合涂层。3.1.4小结（1）从腐蚀电位、腐蚀电流密度、线性极化电阻三个电化学测试方面进行分析比较，得出质量分数为0.04%，热处理温度为180℃条件下制备的涂层性能最好，抗腐蚀能力最强。（2）热处理温度对涂层整体性能有着很重要的影响，温度升高可以促进正硅酸乙酯（TEOS）等分子间的交联，使交联密度增加，固化程度加强，形成致密的保护膜。但温度也不宜过高，过高的温度会导致涂层开裂，从而降低了对铝合金基体的防护性能。不同组分试样及其最佳热处理温度见表3.2。表3.2不同组分SiO2粒子填充有机-无机复合涂层试样的最佳热处理温度SiO2质量分数/%0.000.020.040.060.080.10最佳热处理温度/℃1301301801601301603.2纳米TiO2填充无机-有机复合涂层性能研究与讨论3.2.1极化曲线分析图3.8热处理温度对含TiO2的有机-无机复合涂层试样的腐蚀电位影响-33- 毕业设计（论文）报告纸图3.8是不同含量TiO2的复合涂层试样的腐蚀电位与热处理温度之间的关系曲线图。从图中可以看出，当TiO2质量分数为0.00%时，其腐蚀电位随热处理温度的升高先急降后急升，再下降，且曲线变化的幅度较大，在160℃的条件下达到最正值，腐蚀电位相对较正。质量分数为0.02%和0.04%时，腐蚀电位与热处理温度的关系曲线变化走势相同，都是降—升—降—升，分别在180℃和130℃的条件下达到最正值。质量分数为0.06%时，其腐蚀电位随热处理温度的增加，曲线变化时升—降—升—降，在160℃的条件下腐蚀电位值最正。当TiO2含量为0.08%时，曲线变化幅度最大，先是一直下降到热处理温度为160℃处，然后上升，并且在70℃的条件下腐蚀电位最正。含量为0.1%时，曲线变化幅度较小，腐蚀电位随热处理温度的增加缓慢下降之后又缓慢上升，在180℃时达到最正值。另外，从图中还可以看出在160℃和180℃时，都有两组不同TiO2含量制备的试样在3.5wt%NaCl溶液中的腐蚀电位相比该组都最正。同理，如果仅根据腐蚀电位的数据来考虑，根据图中六条不同含量的TiO2的试样腐蚀电位与热处理温度的关系曲线，可以得出TiO2的质量分数为0.08%，热处理温度为70℃时，制备的试样最稳定，在环境中越不易被腐蚀。图3.9热处理温度对含TiO2的有机-无机复合涂层试样的腐蚀电流密度影响图3.9是含TiO2的复合涂层试样的电流密度与热处理温度的关系曲线图。从同中可以看出，质量分数为0.00%、0.02%和0.04%的三种不同含量的TiO2-33- 毕业设计（论文）报告纸的复合涂层试样的腐蚀电流密度与热处理温度的关系曲线，其走势基本相同且变化幅度均较小都是先下降后增加，对应的腐蚀电流密度最小值均在100℃的条件下。当TiO2质量分数为0.06%时，腐蚀电流密度曲线随热处理温度的增加先升后降再升，腐蚀电流密度在100℃时最小。含TiO2质量分数为0.08%的试样，曲线变化为升—降—升，腐蚀电流密度在70℃时最小，相应的抗腐蚀性最强。含TiO2质量分数为0.1%的试样的腐蚀电流密度曲线是渐升—渐降，且升降幅度很小，在70℃时最小。综合比较，可以看出TiO2质量分数为0.08%，热处理温度为70℃时，所制备的试样的腐蚀电流密度最小，表明试样在环境中被腐蚀程度最小，对应的涂层抗腐蚀性最强。图3.10热处理温度对含TiO2的有机-无机复合涂层试样的线性极化电阻影响图3.10是不同质量分数TiO2的复合涂层试样随热处理温度变化的曲线图。从图中可以明显看出，质量分数为0.08%时的试样的线性极化电阻RP相比其它五组明显最大，说明对应组分制备的涂层对铝合金基体的保护性最强。其它五个组分的试样的RP与热处理温度的关系曲线变化幅度都很小。单从极化电阻的角度考虑，说明TiO2的质量分数为0.08%时的试样，其最佳热处理温度为70℃，此时得到的涂层抗腐蚀能力最强。另外，在图中还可以看出含0.00%TiO2的试样，最佳热处理温度为130℃。含0.02%和0.04%的TiO2的试样，最佳热处理温度都是70℃。TiO2质量分数为0.06%时的试样对应的最佳热处理温度为100℃。TiO2质量分数为0.1%时的试样对应的最佳热处理温度是160℃。图3.11为铝合金裸片和TiO2质量分数为0.00%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%在相应的最佳热处理温度条件下制备的试样在3.5wt%NaCl溶液中的极化曲线。-33- 毕业设计（论文）报告纸图3.11铝合金裸片和含TiO2的有机-无机复合涂层试样的极化曲线从图中可以看出，随着TiO2含量的逐渐增加，极化曲线对应的腐蚀电位逐渐正移，当含量达到0.08%时，腐蚀电位最正。之后随添加量的增加，腐蚀电位又向负移动。在图中明显的看出，不含TiO2的复合涂层腐蚀电位最负。与纳米SiO2作用原理一样，随着纳米粒子含量的增加，与聚合物相互作用增强，填满了涂层的空隙，从而提高了涂层的防护性。对图3.11进行分析，可以认为纳米TiO2含量为0.08%制备的涂层试样性能最好。为此，用该条件下制备的涂层试样与铝合金裸片进行比较，极化曲线拟合数据见表3.8。可以看出，其腐蚀电流密度相对于裸片降低了3个数量级，腐蚀电位也向正移，表明所制备的纳米TiO2复合涂层能够对铝合金基体起到良好的保护。表3.8TiO2复合涂层极化曲线拟合数据试样Ecorr/VJcorr/(A/cm2)铝合金裸片-0.6624.208×10-50.08%纳米TiO2涂层试样-0.5861.836×10-83.2.2交流阻抗图谱分析图3.12是铝合金裸片和不同含量TiO2的涂层试样在3.5wt%的NaCl溶液中的交流阻抗图谱。-33- 毕业设计（论文）报告纸图3.12铝合金裸片和不同TiO2含量有机-无机复合涂层试样的交流阻抗图从图3.12可以看出，不同涂层试样在3.5wt%的NaCl溶液中的交流阻抗图谱都只有一个容抗弧，因此交流阻抗图谱也可以用图3.6的等效电路图来模拟。交流阻抗图谱的具体分析方法同SiO2复合涂层试样阻抗谱分析，因此，可以认为纳米TiO2含量为0.08%时制备的TiO2复合涂层试样在3.5wt%的NaCl溶液中的耐腐蚀性最好，对铝合金基体起到良好的防护，与极化曲线分析相符。3.2.3涂层微观形貌分析图3.13不含TiO2的复合涂层试样和含TiO2的复合涂层试样的放大两万倍SEM图利用和SiO2复合涂层试样同样的分析方法，对结果进行分析，得出TiO2-33- 毕业设计（论文）报告纸质量分数为0.08%的复合涂层试样在70℃的条件下抗腐蚀性能最好。对其涂层试样进行扫描电子显微镜（SEM）拍照并与130℃时的不含TiO2的复合涂层试样的SEM图比较。图3.13（a）和（b）分别是最佳工艺条件下制备的不含TiO2的复合涂层和含TiO2的复合涂层的SEM照片。与SiO2结果相似，在图（a）中能够明显的看到大的裂痕和小孔，使腐蚀液轻易地透过裂痕和小孔，到达铝合金基体表面，从而导致铝合金基体的腐蚀。而在图（b）中，TiO2复合涂层的表面平整，分布致密并且肉眼看不到明显的裂痕。这表明TiO2复合涂层能够很好的在铝合金基体表面形成一层均匀的保护膜，对铝合金基体起到很好的保护作用。通过对比图3.13（a）和（b），可以得出TiO2复合涂层的保护性能强于不含TiO2的复合涂层。3.2.4小结（1）TiO2质量分数为0.08%，相应热处理温度为70℃条件下制备的涂层性能最好，抗腐蚀能力最强，其涂层试样在3.5wt%NaCl溶液中腐蚀电流密度相对于铝合金基体降低了3个数量级，从而对铝合金基体起到良好的防护性。（2）对电化学阻抗和极化曲线进行分析比较，得出不同组分的试样与其最佳热处理温度，如表3.3。表3.3不同组分TiO2粒子填充有机-无机复合涂层试样的最佳热处理温度TiO2质量分数/%0.000.020.040.060.080.10最佳热处理温度/℃130100100100701603.3无机-有机复合涂层的憎水性研究与讨论3.3.1接触角分析为了研究涂层憎水性能，用5种修饰剂分别对纳米SiO2复合涂层和纳米TiO2复合涂层进行相应的表面修饰，并进行相应的接触角测试，测试数据见表3.4。为了更直观的看出不同修饰剂对涂层憎水性能的影响，对表3.4的接触角数据进行作图，见图3.14。通过图3.14和表3.4我们可以看出，不同类型的修饰剂对涂层憎水性能的影响也不同，修饰剂编号为1、2、3、4都能一定程度的增加涂层憎水性，但是增加幅度不同，编号为4的修饰剂对两种涂层憎水性效果最好，使其相应的接触角达到120.95°和116.16°，具有较强的憎水性。编号为5的修饰剂作为对照，由于其是亲水性良好的表面活性剂，因此使涂层的亲水性加强。-33- 毕业设计（论文）报告纸表3.4不同修饰剂处理的试样的对应接触角值样品平均接触角修饰剂12345SiO2复合涂层106.42108.76104.60120.9514.29TiO2复合涂层68.16104.70108.21116.1618.97注：数字编号代表五种修饰剂，它们分别是：Dodecyltrimethoxysilane——1；n-Octyltrlethoxysilane——2；Hexadecyltrimethoxysilane——3；1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane——4；Tritonx-305solution70%inwater——5。图3.14不同修饰剂处理的试样的接触角柱状图根据表3.4和图3.14的分析，可以看出编号4的修饰剂效果最好，因此，选择的4号修饰剂对铝合金裸片进行相应的表面处理，并且选择未用修饰剂处理的SiO2复合涂层试样和纳米TiO2复合涂层试样来进行相应比较。为了更深层次的比较不同试样的性能，对相应的试样进行盐水浸泡6小时，再测试其接触角变化。具体见图3.15。根据图3.15可以看出，浸泡前各种涂层试样都具有较大的接触角，憎水性都很好。但是，随着各试样浸泡6小时后，各试样的接触角有了较大的变化，特别是用修饰剂处理的铝合金裸片，在浸泡前具有较大的接触角，憎水性很好，但是浸泡后，接触角很小，具有比较明显的亲水性。未用修饰剂处理的SiO2复合涂层试样的接触角也有了较大幅度的降低，性能随着盐水的浸泡有所降低。而利用修饰剂处理的SiO2复合涂层试样纳米TiO2-33- 毕业设计（论文）报告纸复合涂层试样以及未经处理的TiO2复合涂层试样接触角在浸泡前后没有多大变化，依然具有较好的憎水性。图3.15盐水浸泡前和盐水浸泡后接触角变化图3.16涂层接触角比较为了便于比较，将盐水浸泡前和浸泡后各涂层接触角变化作图3.16。从图3.16中，可以明显的看出未经修饰剂修饰剂处理的涂层试样和修饰剂处理的铝合金裸片接触角在浸泡前后有了一定的降低，从而使憎水性能进一步降低，使试样不能长时间的维持稳定的憎水性。而利用修饰剂处理的涂层试样接触角在盐水浸泡6小时后并没有多大降低，修饰剂处理的SiO2-33- 毕业设计（论文）报告纸复合涂层试样接触角反而增大，表明该两种涂层试样能够较长时间的维持强的憎水性。因此，可以认为经过修饰剂的处理能够增强和维持涂层的强憎水性，所制备的涂层试样憎水性性能明显强于未用修饰剂处理的试样和铝合金裸片。同时，可以认为，良好的憎水性需要基础涂层以及涂层表面合理的修饰共同作用来获得和维持，仅使用其中一种方法往往不能有效维持试样表面的憎水性能。各试样接触角图片对比见图3.17。（a）盐水浸泡前修饰剂/SiO2复合涂层（a'）盐水浸泡后修饰剂/SiO2复合涂层（b）盐水浸泡前修饰剂/TiO2复合涂层(b')盐水浸泡后修饰剂/TiO2复合涂层（c）盐水浸泡前SiO2复合涂层（c'）盐水浸泡后SiO2复合涂层-33- 毕业设计（论文）报告纸（d）盐水浸泡前TiO2复合涂层（d'）盐水浸泡后TiO2复合涂层(e)盐水浸泡前修饰剂/裸片(e')盐水浸泡后修饰剂/裸片图3.17各试样接触角对比图3.3.3小结利用不同类型修饰剂处理，可以一定幅度的增加涂层憎水性性能，根据比较，可以看出利用十七氟癸基三甲氧基硅烷（1H,1H,2H,2H-Perfluorodecyltrimethoxysilane）处理的涂层试样，憎水性能最好，并与未用处理的涂层试样以及利用该修饰剂处理的铝合金裸片进行盐水浸泡实验比较，可以看出利用十七氟癸基三甲氧基硅烷的处理能够制备出高憎水性和高持久性的复合涂层，这与有机氟化合物的特性有关。-33- 毕业设计（论文）报告纸第四章总结和展望有机-无机复合涂层综合了有机材料和无机材料各自的特点，其制备过程对于环境的影响较小，是现行金属材料表面处理手段的潜在替代技术之一。引入无机纳米粒子有助于改善涂层的各种性能，调整涂层结构，由此赋予涂层以一定的功能。本文以正硅酸乙酯为前驱体，配合适当的辅助试剂和溶剂，添加无机纳米粒子，制备含有稳定的有机基团组分的硅溶胶，通过电化学阻抗和极化曲线测试，从腐蚀电位、腐蚀电流密度、线性极化电阻、交流阻抗图谱、扫描电镜（SEM）等方面研究了该复合涂层的耐腐蚀性能以及涂层的微观表面结构，证实复合涂层中添加无机纳米粒子后，对腐蚀介质的阻挡作用明显增强，提高了涂层的致密性，耐腐蚀性能显著增强。以上述硅溶胶为基础，引入合适的添加成分，改变涂层对于水的润湿性，通过接触角测试观察、评价和表征涂层的憎水性能。受自然界中“荷叶效应”的影响，疏水表面的形成及表面形貌与疏水性关系成了目前涂料界比较活跃的研究领域。随着涂料技术的不断发展，新型低表面能有机硅烷的不断涌现，使疏水性涂层应用在日常生活中，将成为今后的研究方向。-33- 毕业设计（论文）报告纸参考文献[1]VANOOIJWJ,CHILDT.Protectingmetalswithsilanecouplingagents[J].Chemtech,1998,28(2):26~35.[2]SUBRAMANIANV,VANOOIJWJ.Effectoftheaminefunctionalgrouponcorrosionrateofironcoatedwithfilmsoforganofunctionalsilanes[J].Corrosion,1998,54(3):204~215.[3]VANOOIJWJ,ZHUDQ.Electrochemicalimpedancespectroscopyofbis-[triethoxysilypropyl]tetrasulfideonAl2024-T3substrates[J].Corrosion,2001,57(5）：413~427.[4]PETRUNINMA,NAZAROVAP,MIKHAILOVSKIYUN.Formationmechanismandanticorrosivepropertiesofthinsiloxanefilmsonmetalsurfaces[J].JournaloftheElectrochemicalSociety,1996,143(1)：251~257.[5]BECCARIAAM,CHIARUTTINIL.Theinhibitiveactionofmetacryloxypropylmethoxysilane(MAOS)onaluminiumcorrosioninNaClsolutions[J].CorrosionScience,1999,41(5):885~899.[6]UNDERHILLPR,DUQUESNAYDL.Corrosionresistanceimpartedtoaluminumbysilanecouplingagents[M]//MITTALEDKL.Silaneandothercouplingagents,Vol2.Utrecht:VSP,2000:149~158.[7]YUANW,VANOOIJWJ.Characterizationoforganofuncionalsilanefilmsonzincsubstrates[J].JounalofColloidandInterfaceScience,1997,185(1):197~209.[8]ZHUDQ,VANOOIJWJ.Structuralcharacterizationofbis-[triethoxysilylpropyl]tetrasulfideandbis-[trimethoxysilylpropyl]aminesilanesbyFourier-transforminfraredspectroscopyandelectroche-micalimpedancespectroscopy[J].JournalofAdhesionScienceandTechnology,2002,16(9):1235~1260.[9]XieDeming,HuJiming,TongShaoping.Electrochemicalimpedancespectroscopyofmulti-layerepoxycoatingsinNaClsolution.ChineseJournalofMaterialsResearch,2004,18(2):96~101.[10]ZhangJianqing,CaoChunan.Studyandevaluationonorganiccoatingsbyelectrochemicalimpendencespectro-scopy.Corrosion&Protection,1998,19(3):99~104.[11]ZhangJianqing,SunGuoqing,CaoChunan.EISdataanalysisforevaluationprotectivepropertyoforganiccoatings.CorrosionScienceandProtectionTech-nology,1994,6(4):318~325.[12]BorfzilowskiJ,DarowickiK,IkrakowiakS,etal.Impedancemeasurementsofcoatingpropertiesonbridgestructures.ProgressinOrganicCoatings,2003,46:216~219.[13]WuLirong,HuXuewen,XuChongwu.MethodsforevaluationtheperformanceofprotectivecoatingswithEIS.CorrosionScienceandProtectionTechnology,2000,12(3):182~184.[14]曲敬信，汪泓宏.表面工程手册[M].北京:化学工业出版社，1998.[15]游咏，匡加才.溶胶一凝胶法在材料制备中的研究进展[J].高科技纤维与应用,2002,27(2):12～15.[16]乔俊娟，袁坚.溶胶一凝胶法制备有机-无机复合材料[J].佛山陶瓷，2001,4:1～2.[17]潘建平,彭开萍,陈文哲.溶胶-凝胶法制备薄膜涂层的技术与应用[J].腐蚀与防护,2001,22(8):339～342.[18]李青,黄元龙.溶胶-凝胶法与金属表面改性[J].电镀与涂饰,1997,16(1):47～55.[19]李澄,周一扬,黄明珠.SiO2-TiO2-ZrO2涂层的制备及其特性[J].材料保护,2002，35(5):7～9.[20]A.L.K.Tan,A.M.Soutar,I.F.AnnergrenandY.N.Liu,Surface&CoatingsTechnology198(2005),pp.478～482.[21]R.Supplit,T.KochandU.Schubert,CorrosionScience49(2007),pp.3015～3023.[22]刘晓林,张伟清,等.溶胶-凝胶工艺提拉法制备二氧化硅减反膜[J].光子学报,1998,27(1):29～33.[23]张伟清,唐永兴,等.KDP晶体减反膜和保护膜性能研究[J].强激光与粒子束,1999,11(2):220～224.-33- 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毕业设计（论文）报告纸致谢这次毕业设计是在李澄老师的精心指导下完成的。李老师渊博的专业知识，丰富的科研经验，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。从开题报告到论文提交，每一步都是在李老师的指导下完成的，倾注了老师大量的心血，同时我也掌握了基本的研究方法。在此，向李老师表示崇高的敬意和衷心的感谢。同时，本毕设的顺利完成，离不开实验室里师兄、师姐和同学的帮助。尤其是李恒师兄，不仅在整个实验过程中，给予我真诚的帮助和不厌其烦的指导，还要向他学习那种对待实验严谨认真的态度。我向他们表示深深的感谢。在未来的日子里，我就要踏上工作的岗位了，但还要坚持继续学习专业知识，不断给自己充电。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本账号发布文档来源于互联网和个人收集，仅用于技术分享交流，版权为原作者所有。如果侵犯了您的知识版权，请提出指正，我们将立即删除相关资料。免费格式转换请发豆丁站内信。网易博客http://turui.blog.163.com/腾讯微博http://t.qq.com/turuizx新浪微博http://weibo.com/hiyoho直接联系QQ2218108823-33-