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1、生物降解材料聚乙醇酸及乙醇酸共聚物的新发展段久芳,郑玉斌,徐亮(大连理工大学高分子材料系,辽宁大连,116012)摘要:介绍了生物降解性材料聚乙醇酸及乙醇酸共聚物的发展现状,综述了聚乙醇酸的合成、乙交酯的纯化、乙醇酸聚合催化剂的选择、乙醇酸聚合物的降解机理、乙醇酸均聚和共聚改性及乙醇酸共聚物在生物医学领域和生态学领域的应用,并讨论了乙醇酸共聚物的发展前景。关键词:乙交酯;聚乙交酯:生物降解性材料;药物释放体系中图分类号:O633文献标识码:A降解产物始是CO2和H2O,不会在重要器官聚集。它的共聚物开始越来
2、越广的应用于生物体吸收性缝合材料、骨科固定、组织修复材料及药物控制释放体系等。聚乙醇酸由于本身良好的生物降解性和生物相容性而越来越受到重视。1前言聚乙醇酸(PGA,又称聚羟基乙酸)作为医用的生物可吸收高分子材料是目前生物降解高分子材料中最活跃的研究领域,当代生物材料的发展不仅强调材料自身理化性能和生物安全性、可靠性的改善,而且更强调赋予其生物结构和生物功能,以使其在体内调动并发挥机体自我修复和完善的能力,重建或康复受损的人体组织或器官。聚乙醇酸是生物降解材料类高分子中结构最简单的一个,也是体内可吸收高分子最
3、早商品化的一个品种。早在上世纪30年代,Corothers在研究合成纤维时就合成过聚乙醇酸,但由于所得聚合物分子量较低,机械性能差,作为强度材料几乎没什么用途。70年代起大量的聚乙醇酸用作可吸收手术缝合线的制备,它是将合成出的乙醇酸聚合物与染色料混合、加热熔融纺织制成纤维后编织而成,以商品名Dexon出售,将乙醇酸和乳酸以90:10的比例共聚制得商品名为Vicryl的可吸收缝合线,其强度高于聚乙醇酸线,用聚乙醇酸与三亚甲基碳酸酯共聚可制得商品名为Maxon的可吸收缝合线,其拉伸强度和结节强度比聚丙烯线和尼龙
4、线还高,且在体内强度下降较聚乙醇酸慢,在28天时仍可维持其原始强度的59%,而聚乙醇酸线在组织内14天后强度下降50%以上。聚乙醇酸是一种无毒、可生物降解的聚合物,最终2聚乙醇酸的合成聚乙醇酸是简单的线性型脂肪族聚酯,有较高的结晶度,是非常坚韧的聚合物。分子量达10000以上的聚乙醇酸,其强度完全能满足可吸收缝合线的使用要求,但用作骨折或其它内固定物时,强度不够,自增强后的聚乙醇酸的力学强度有大幅度提高,一般为聚乙醇酸母体的2-3倍或更多。通常聚乙醇酸的合成有直接缩聚和开环聚合。直接缩聚法一般情况下是乙醇酸
5、的直接脱水缩聚,其聚合工艺短,对聚合单体的要求与普通缩聚单体的要求一致,但所得聚乙醇酸分子量小,产品性能差,易分解,没什么实用价值。如果将乙醇酸先熔融缩聚而后再固态缩聚,就可得到高分子量的聚乙醇酸,但分子量不容1]易控制。所以通常采用乙交酯(聚乙醇酸的二元环状缩聚物)的开环聚合来制备高分子量聚乙醇酸,其反应式如下:收稿日期:200320921554段久芳,等生物降解材料聚乙醇酸及乙醇酸共聚物的新发展O的纯度往往不能达到医用降解高分子(如缝合线)所需要的高分子量、高拉伸强度。对于缝合线级的乙交酯,纯度一般应大
6、于99.9%,理想情况下纯度应高于99.93%。使用乙酸乙酯进行两次重结晶,以获得纯度大于99%的乙交酯。用这种乙交酯进行聚合,再通过挤压可形成薄膜和纤维4]。使不纯的乙交酯经受重结晶和升华两个顺序步骤处理,可获得缝合线级的乙交酯5]。采用气助法将聚乙醇酸解聚成高纯态的乙交酯,其纯度高达99.9%6]。采用气助蒸发法纯化诸如乙交酯、丙交酯及其混合物的环酯,此方法能使环酯作为气流中的蒸气组分而迅速地与杂质相分离,所得乙交酯纯度可满足缝合线级的要求7]。2.2乙交酯的聚合聚乙醇酸是半晶型的聚合物,X射线衍射显示
7、:结晶度为46%-52%,熔点Tm为200℃,玻璃转化温度Tg为36℃左右8]。乙醇酸直接加热缩合是制备聚乙醇酸的简单方法,科学家们一直认为由于聚合反应的平衡常数不大,反应过程中无法保证很高的脱水度(>99.28%)以及单官能度杂质的存在,合成的聚合物往往是分子量只有几千的低聚物,其力学强度远不能满足外科手术缝线、外科植入材料的使用要求9]。且聚合温度高,常导致产物带颜色10]。所以目前较高分子质量聚乙醇酸主要是通过乙交酯单体开环聚合制备的。2.3乙交酯聚合催化剂的选择2.3.1常用引发体系近年来对引发乙交
8、酯等内酯开环聚合的催化剂体系的研究工作不断深入,不同的催化剂体系,引发内酯开环聚合的反应机理不同。根据聚合机理,可分为如下三种类型:(1)阳离子开环聚合催化剂阳离子开环聚合的催化剂为Lewis酸,如羧酸、对甲苯磺酸、SnCl2、SnCl4、TiCl4、SbF2、CF3SO3H、CF3SO3Me等,这类催化剂只能引发内酯本体聚合,且产物分子量不高。(2)阴离子开环聚合催化剂阴离子开环聚合型催化剂为强碱,如BzOK、
