国外硫磺回收和尾气处理技术进展综述

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1、国外硫磺回收和尾气处理技术进展综述唐昭峥毛兴民罗守坤刘伯华白文茹(齐鲁石化公司研究院,淄博,255400)摘要较为全面地回顾了80年代以来国外硫磺回收和尾气处理技术发展情况,介绍了国外最新开发的几项改善克劳斯装置效能、提高硫回收率的新工艺,并结合国内现状和需要,进行了扼要评述,对影响我国硫回收技术发展存在的问题,提出了对策措施。关键词硫回收工艺低温克劳斯反应选择性氧化自从本世纪30年代改良克劳斯法实现“九五”期间,沿海沿江部分炼油企业将增加进口含硫原油加工量,需要配套改扩建和新建硫回收及尾气处理装置。本文介绍了国外最新开发的几项改善克劳斯装置效能、提高硫回收率的新工艺

2、,并结合国内现状和需要进行了扼要评述,希望能对有关企业贯彻执行总公司提出的消除瓶颈、加大技术改造力度的方针,提供有益的启迪。工业化以后,以H2S酸性气为原料的回收硫生产得到了迅速发展,特别是50年代以来开采和加工了大量的含硫原油和天然气,工业上普遍采用克劳斯过程回收元素硫。经近半个世纪的演变,克劳斯法在催化剂研制、自控仪表应用、材质和防腐技术改善等方面取得了很大的进展,但在工艺技术方面,基本设计变化不大,普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。由于受反应温度下化学反应平衡的限制,即使在设备和操作条件良好的情况下,使用活性好的催化剂和三级转化工艺,克劳斯法硫的回收率最高也只

3、能达到97%左右,其余的H2S、气态硫和硫化物即相当于装置处理量的3%～4%的硫,最后都以SO2的形式排入大气,严重地污染了环境。鉴于此,国外在不断开发具有高活性和多种性能特点的催化剂以形成系列化产品的同时,80年代以来还发展了许多新的硫回收工艺技术。其一是改进硫回收工艺本身,提高硫的回收率或装置效能,这包括发展新型催化剂、贫酸气制硫技术和富氧氧化硫回收工艺等;其二是发展尾气处理技术,主要包括低温克劳斯反应技术和催化转化法两大类。这两个途径都取得了很大的成功。1富氧氧化硫回收工艺在硫回收技术领域,过去很少采取使用氧气和富氧空气的工艺。70年代初,联邦德国的一套硫回收装

4、置曾经用富氧空气处理贫酸气,其目的仅仅是为了提高克劳斯燃烧炉温度。近年来,很多已建成的硫回收装置因面临原料酸气量大幅度增加的问题,以氧气或富氧空气代替空气的富氧氧化硫回收工艺又引起了普遍重视。图1为用富氧气体操作时装置处理量增加的情况。由图1可以看出,伴随着富氧空气中氧气含量的增加,装置处收稿日期:1996—09—20。作者简介:唐昭峥,自1970年毕业于北京石油学院炼制系。多年来一直从事脱硫工艺和系列硫回收催化剂的开发研究及推广应用,取得了显著成绩。曾多次获得中石化总公司和齐鲁石化公司科技进步奖。发表了20余篇专论报告和研究论文。现为中国石化总公司硫磺回收技术协作组

5、秘书长、齐鲁石化公司研究院高级工程师、课题项目负责人。第4期齐鲁石油化工303理量可得到大幅度提高。置处理量提高了85%,达到日产硫磺200t水平。采用的是美国空气产品和化学品有限公司(AirProducts&ChemicalsInc.)提出的Cope法(Clausoxygen—basedprocessex2硫回收工艺,开工以来装置操作平pansion)稳,技术性能可靠,没有出现什么问题,并且开停工比较容易,取得了较好的经济效益。其改造前后的装置工艺流程示于图2。由图2可知,Cope系统安装后除增加了一台新燃烧器和一台循环风机外,其它均基本相同。Cope法的技术关键有

6、两点:一是使用了一种特殊设计的燃烧器,以保持火焰平稳;二是用循环鼓风机将1号冷凝器排出的部分过图1Cope硫回收装置处理量增加图注:增加的能力以百分数计。1985年3月美国路易斯安娜州查尔斯湖(LakeCharles)炼油厂的两套硫回收装置首次用55%的富氧空气代替空气操作,使装程气返回燃烧炉,以调节炉温。图3为氧浓图2Cope硫回收装置工艺流程图注:(a)为传统克劳斯硫回收流程,Cope法需对虚线框内部分流程进行改造;(b)后的示图。为(a)中虚线框内部分流程改造©1994-2014ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHo

7、use.Allrightsreserved.http://www.cnki.net304齐鲁石油化工1996年度增加与燃烧炉温度的关系。由图3可以看出,由于受炉内耐火材料上限温度的限制,加之燃烧器能适应的温度和废热锅炉负荷增加也有一定限度,因此不采取相应的技术措施,酸气总硫转化率约可提高016%(3)(v)。表1cope硫回收装置运转数据查尔斯湖工厂钱泼林工厂项目Cope法Cope法空气Cope法空气对于H2S含量高的酸性气,氧浓度只能提高原料酸气组成,%H2SNH3CO2(v)到28%(v)～30%(v)。但德国Lurgi&Prichard公司通过