一种新型的支持联吡啶

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1、一种新型的支持联吡啶（含有芳香族聚酰胺）氯化铜甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯DMC摘要一种新型的非均相催化剂，联吡啶含有芳香族聚酰胺（聚poly_N,NX-bisphenylene-2,2X-bipyri-dine-4,4X-dicarboxylicamide,Bpya.–CuCl2，在液相反应中甲醇氧化羰基化反应合成碳酸二甲酯DMC进行了研究。这种催化剂表现出良好的性能，具有高的DMC产量和DMC选择性，在乙烯基聚乙烯基吡啶的情况下PVP.氯化铜。bpya较PVP表现出较高的耐热性，因此Bpya-氯化铜被认为是比PVP

2、-CuCl2更稳定的反应条件。Bpya氯化铜可以很容易的回收过滤，重复三次后发现，其活性相似，没怎么降低。在反应过程中，总氯化铜的20％-30％从固态催化剂去除。虽然相当多CuCl2除去发生的初始步骤中，在反应过程中变得不重要。对Bpya-氯化铜的耐腐蚀性的特性进行了研究，明显的是：腐蚀期CuCl2消除的趋势是密切相关的。从这些结果中，我们提出了两种类型的反应体系中的反应机理。1简介碳酸二甲酯DMC是一种很有前途的化合物取代有毒的COCl2的，广泛使用于作为起始原料生产的聚碳酸酯，并且DMC也是有用的作为添加剂的汽油，

3、甲基化试剂，等等。然而，大多数的DMC已经从COCl2中生产，因此，重要的是开发一种替代的合成方法，这种方法不使用起始原料的COCl2。氯化铜作为有效的催化剂是已知的，由甲醇氧化羰基化反应，生产DMC（方程1）.在工业过程中使用氯化亚铜催化剂生产DMC。然而，该反应体系由于cucl浆料液体对甲醇溶解性差，变得存在很大的困难。由于CuCl腐蚀性所以要防止氯化物阴离子反应时很困难的。因此，有必要通过将反应器的内部用玻璃套住。此外，氯化亚铜对空气敏感的和对水敏感的，它可以很容易被氧化，从而逐渐失去催化活性。为了防止这些问题，

4、HCl持续通入到反应器中。玻璃套变得非常昂贵和有发起的镀膜玻璃的开裂腐蚀性爆炸的可能性。因此，反应器的规模直接影响的DMC的生产率这一点将会被限制。CuCl2，易溶于甲醇，作为生产DMC均相催化剂，也是有效的，因此DMC的合成较高的反应性和选择性。不幸的是，与氯化亚铜系统相似，该催化体系也具有腐蚀性。氯化铜的试验，一些辅助支持工作已经完成。其中大部分是到汽相反应中，反应体系中是几乎不受腐蚀。在连续流动过程中，它们逐渐失去氯化物阴离子，催化活性降低。因此，进一步的进程激活失活的催化剂变得很有必要。Y型沸石通过离子交换紧紧

5、地结合铜，并且据报道辅助催化剂的稳定性足够高。近日，固态的铜离子交换Cu（i）Y型沸石的报道比甲醇氧化羰基化的反应更为积极。聚乙烯基吡啶，PVP作为一个很好的支撑体已被广泛用，在液相中同CuCl2反应的合成DMC也是一个很好的支撑体。但是，PVP熔点的是很低的，约1108C左右.因此升降反应温度存在的困难。此后，交联PVP报道在避免此问题上是有用的。聚_2,2X-bipyridine-5,5X-diyl，这是最近作为一个p-共轭导电性高分子的合成，显示出良好的耐热性，在改善上述问题上被发现是有用于DMC的合成。用作固定

6、化催化剂的支撑的聚酰胺具有的配位位置。特别地，芳族聚酰胺是已知的，表现出较高的耐热性，这表示聚对亚苯基-对苯二甲酰对苯二胺更具有代表性。另一方面，在电化学或光物理地区，2,2联吡啶被广泛使用作为配位体的钌配合物的一种新的材料。从这个角度来看，最近合成联吡啶含有芳族聚酰胺，作为用于将太阳能转换的新设备和液晶聚合物和调查。我们合成一个这些的聚酰胺聚NNX-bisphenylene-2，2X-联吡啶-4，4X-二羧酸酰胺，Bpya。并发现，我们合成一个这些的聚酰胺聚-NNX-bisphenylene-2，2X-联吡啶-4，4

7、X-二羧酸酰胺，Bpya。并发现，用作CuCl2的支撑体，Bpya是非常有用的。并且，所形成的氯化铜络合物是作为DMC合成的催化剂。这种支撑体在140℃反应温度下是热稳定的，并具有耐腐蚀性。2．实验Bpya–CuCl2的制备Bpya的合成在文献中描述过程如下，4,4X-Dimethyl-2,2X-bipyridine（60g,0.326mol）通过225g高锰酸钾在水相中氧化得到15.5g2,2X-bipyridine-4,4X-di-carboxylica酸。产物中HPLC纯度为94％，观察到波长：210nm。和残余

8、6％处有一个峰，这是更疏水的，并且不能被分离，被认为是相应的一元羧酸，因为只有被发现的芳族质子的峰的粗产物用1H-NMR。1,4-苯二胺6.5克，0.06摩尔，粗2,2X-联吡啶-4,4X-二羧酸缩合14.7克HMPA600ml存在下，亚磷酸三苯酯39.2克在1208摄氏度中，锂酰氯[36.1克，和吡啶270毫升。24小时后，将溶