陶瓷材料相转变增韧的研究进展

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陶瓷材料相转变增韧的研究进展宋顺林，王志宏，王汝娜，高旭东（北京工业大学材料科学与工程学院，北京100022）摘要介绍了几种相转变韧化机制，主要包括ZrO2相变增韧、铁电/压电性畴转变增韧、铁弹性畴转变增韧的增韧机理和研究进展。提出一种新的相转变增韧机制——铁磁性畴转变增韧机制，即利用铁磁相的磁畴转变或压磁效应来实现能量耗散，从而达到增韧效果，探讨了其可能性。关键词陶瓷材料畴转变增韧断裂韧性ProgressinResearchonTransformationTougheningofCeramicMaterialsSONGShunlin,WANGZhihong,WANGRuna,GAOXudong(CollegeofMaterialsScience&Engineering,BeijingUniversityofTechnology,Beijing100022)AbstractInthispaper,thecurrentstudyofceramicstoughenedbytransformationisbrieflyreviewed,includingZrO2transformationtoughening,ferroelectric/piezoelectricdomainswitchingandferroelasticdomainswitching.Anewmechanismforthetougheningofceramicsisproposed,whichmeansthatenergydissipationisachievedbytheferromagneticdomainswitchingorpiezomagneticeffect,andtheprobabilityofthistougheningmechanismisdiscussedinthearticle.Keywordsceramicmaterialsdomainswitchingtougheningfracturetoughness0引言陶瓷材料具有很多优异的性能，诸如结构陶瓷具有硬度高、耐高温、耐磨损、耐腐蚀以及质量轻等优点，功能材料具有独特的电学性能、磁学性能、铁电压电性能等。但是它们都有一个共同的缺陷，那就是脆性。提高陶瓷材料韧性的途径有多种，通常在改善和提高韧性的过程中，材料工作者们向陶瓷基体内添加各种陶瓷颗粒、纤维及晶须或它们的复合物，制备出各种陶瓷及复合材料。其增韧机理主要包括相转变增韧、纤维和晶须增韧、颗粒弥散增韧、自增韧等，其中相转变韧化机制主要有ZrO2相变增韧、铁电/压电性畴转变增韧、铁弹性畴转变增韧。1ZrO2相变增韧机制在部分稳定氧化锆(PSZ)、多晶四方相氧化锆(TZP)及其他一些ZrO2增韧陶瓷中，由于稳定剂Y2O3、CeO2和MgO等的引入，以及基体对t-ZrO2的束缚作用，使得瓷体中部分t-ZrO26 在烧成冷却过程中以亚稳态保存下来[1]。这些亚稳t-ZrO2在裂纹尖端应力场的作用下发生相变，产生体积膨胀，从而对裂纹形成压应力，阻碍裂纹扩展，起到增韧的作用。这就是著名的Garvie应力诱导相变增韧机理。应力诱导相变增韧的基本出发点是“相变伴随的体积膨胀产生屏蔽裂纹扩张过程或残余应力增韧”。关于ZrO2相变增韧的研究主要是围绕着ZrO2的相变特性展开的。ZrO2在室温下为单斜晶系，当温度达到1170℃时，由单斜晶系转化为亚稳态的四方晶型，当烧结致密后冷却时，ZrO2颗粒仍以四方相存在，它有一种力图膨胀而变成单斜相的自发倾向。当裂纹扩展进入含有t-ZrO2晶粒的区域时，t-ZrO2在裂纹尖端应力场的作用下，转变成m-ZrO2，从而耗散部分能量，同时引起3％～5％的体积膨胀，阻碍裂纹扩展[1,2]。伴随体积膨胀产生的微裂纹将起到分散基体中主裂纹尖端能量的作用，并导致主裂纹扩展路径发生扭曲和分叉，从而提高断裂能，引起陶瓷断裂韧性的增加[3]。Al2O3/ZrO2是典型相变增韧陶瓷[4,5]，Basu等学者[6]利用真空热压烧结法在1450℃的条件下，对Y-TZP/Al2O3复相陶瓷烧结1h，结果发现其断裂韧性可达10MPa·m1/2。还有一些陶瓷材料也可以通过加入ZrO2来实现增韧，YongliLi等人[7]通过热压烧结成功制备出3Y-ZrO2/BN复合陶瓷材料，其抗弯强度和断裂韧性分别可达800MPa和8MPa·m1/2以上。XigengMiao等人[8]利用热压烧结制备出SiC/Y-TZP复相陶瓷材料，其断裂韧性可达8.3MPa·m1/2以上。ZrO2相变增韧的影响因素很多，如ZrO2含量及粒径、晶粒尺寸、其他添加剂种类和数量、晶粒取向等。其缺点是增韧效果随温度的升高而急剧下降[9,10]，因此一般单纯依靠相变增韧来提高韧性的陶瓷材料不能充分发挥陶瓷材料高温强度及抗氧化的优势。2铁电/压电性畴转变增韧机制在陶瓷材料中用功能材料作为第二相的某些结构陶瓷基复合材料的机械性能可以得到一定的改善，同时赋予了这种结构陶瓷新的特征[11,12]。对于铁电/压电材料，外加压应力能引起其电畴运动或压电效应，这对材料韧性的改善起到一定的作用[13-15]。当温度、应力场达到一适当组合时，铁电材料可发生畴变。铁电畴极化方向的翻转是以畴壁运动方式进行的动力学过程。在应力场的作用下，铁电体发生畴变时，一方面释放应力场而做功；另一方面需要跨越畴变能垒。Hwang等[16]提出了基于畴变释放功与畴变能垒相平衡的畴变准则。当只有应力驱动电畴翻转时，畴变准则为：其中为应力量，为畴变应变，为自发极化强度，为矫顽场对于铁电材料来说，电场能使铁电体的极化方向发生90°或180°翻转，而应力场只能发生90°的翻转。极化方向发生180°的转变时，晶胞不发生变形；而当极化方向转变90°时，晶胞会产生畴变应变。同时在畴变前后，电场的变化也会引起中央离子的移位，导致压电型应变，其值随电场呈线性变化，通常压电应变远小于90°畴变引起的应变[17]。考虑到压电陶瓷中的压电效应和电畴运动，Chen等人[18]率先提出一种韧化结构陶瓷材料的途径——把压电陶瓷颗粒作为增韧相引入结构陶瓷，利用压电相的压电效应或电畴运动来提高结构陶瓷的韧性，即引起裂纹扩展的一部分机械能可能转变为电场能或通过压电颗粒的电畴运动耗散掉。当裂纹扩展时，铁电/压电相6 将受到裂纹尖端高度集中的应力场作用发生90°畴转变，并产生相应的畴变应变，从而实现能量耗散，同时垂直于裂纹方向的畴变应变可以使畴变尾区产生闭合效应，有效地抑制裂纹的扩展，提高陶瓷材料的断裂韧性。Chen等[18]提出，在Al2O3基陶瓷材料中加入BaTiO3作为第二相增韧颗粒，材料的断裂韧性得到一定的提高，其中0.05BaTiO3/0.95Al2O3这种陶瓷复合材料的断裂韧性达到5.1MPa·m1/2。后来，Liu等[19]成功的制备了稳定共存的LiTaO3/Al2O3(简称LCA)陶瓷复合材料，颗粒状LiTaO3的电畴结构清晰可见，因此可以预见，裂纹扩展遇到颗粒状的LiTaO3相时，其中的电畴会产生相应的运动，从而耗散了引起裂纹扩展的部分机械能，使陶瓷复合材料的力学性能显著改善，其抗弯强度和断裂韧性分别可以达到492.9MPa和5.3MPa·m1/2。为了开发一种稳定的陶瓷体系，Yang等人[12]又开发了一种Nd2Ti2O7/Al2O3陶瓷复合材料，其最高断裂韧性能达6.7MPa·m1/2。3铁弹性畴转变增韧机制铁弹性与铁磁性或铁电性相似，可由不可逆性形变和应力与应变轴间的能量耗散迟滞回线表征，由于应力的改变能够产生新畴或孪晶，所以这种由应力场引致的畴变称之为铁弹性行为[17]。铁弹性畴转变增韧基于增韧颗粒在外应力作用下产生的晶格重新取向，使得材料在受力过程中产生塑性变形，形成能耗而具有增韧效果[20]。在铁电/铁弹材料中（如BaTiO3[21]和PZT[22]），畴转变可以在外电场或压应力的作用下发生，所需的临界的应力随温度的上升而下降。当铁电体处于铁电相时，裂纹尖端高度集中的应力场可能促成90°畴变。铁弹相变发生时，体系的形状与体积都会变化(虽然在铁电与铁磁——尤其是前者，亦有此变化，但不是问题的主要方面)。尽管铁弹相变的发生可以不需要任何外加机械力，但体系中往往会产生应力。铁弹性与铁电性、铁磁性的一种固有的区别为：如果在一个特定的温度(居里温度)，设定一个参考态(自发应变的所有分量都等于零)，那么在此温度以上，应变的所有分量不可能都继续保持为零，原因是热膨胀的各向异性；而对于自发极化或自发磁化就不存在这个问题。研究发现[23]：在微米级ZrO2及其复相陶瓷材料中，相变增韧是主要的，铁电/铁弹性畴转变对增韧的贡献不超过10%。另外，与相变增韧不同，铁弹性畴转变增韧的ZrO2陶瓷在1500℃的高温下也具有增韧的能力[20]。但是对于铁弹性畴转变增韧，仅仅裂纹尖端的应力场驱动转变，转变应力随着转变应变相应的增加限制了韧化，从而对增韧的贡献很小。4铁磁性畴转变增韧的可能性探析由对前面介绍的各种相转变增韧的研究，本文假设一种新的韧化陶瓷材料的机制——把铁磁第二相颗粒作为增韧相引入基体陶瓷，利用铁磁相的磁畴转变或压磁效应来实现能量耗散，从而提高陶瓷材料的断裂韧性。铁磁相与铁电相相似，在居里温度下能够发生自发磁化，当温度达到或超过居里温度时，自发磁化消失，并且具有畴结构，但是不同的是铁磁相的畴结构更复杂，相邻磁矩的排列方式有三种情况：(1)反铁磁性物质的相邻离子磁矩是反平行排列的并且大小相等，不发生自发磁化。(2)铁磁性物质的近邻原子的磁矩由于内部相互作用而具有相同的方向。(3)亚铁磁性物质的相邻离子磁矩是反平行排列的，但离子磁矩大小不相等，存在着自发磁化。6 铁磁体在受到外加应力作用时，将产生相应的应变，并且能够发生磁场的变化。这时晶体的能量除了由于自发形变而引起的磁弹性能外，还存在着由外应力作用而产生的非自发形变的磁弹性能，即磁弹性应力能[24]。铁磁体受到应力作用可归结为在自发形变的磁晶各向异性能上再叠加上一项与应力作用有关的磁弹性能，可表示为：式中、、表示磁化强度的方向余弦，、、表示应力的方向余弦。如果时，即磁致伸缩各向同性，则有[24]：式中，角为应力方向（）与饱和磁化强度MS方向（）间的夹角。图1应力与自发磁化强度矢量MS的方向关系示意图由角所代表的角度可知（如图1）：对于的材料，受到的应力为张应力（）时，张应力使磁畴中的自发磁化强度矢量MS的方向取平行或反平行于应力的方向。因为当=0°或180°时，磁弹性能取得最小值。同理，对于的材料，受到的应力为压应力（＜0）时，将使自发磁化强度矢量MS的方向取平行或反平行于应力的方向。如果材料的，受到的应力为压应力（＜0）时，应力使自发磁化强度矢量MS的方向垂直于应力的方向。对于的材料，受到的应力为张应力（＞0）时，张应力使磁畴中的自发磁化强度矢量MS的方向垂直于应力的方向。由此可见，应力对磁化强度的方向将产生影响，使得磁化强度的方向不能任意取向。如果只有应力的作用，则视磁致伸缩常数的不同，磁化强度必须在与应力平行或垂直的方向上。因此，在引入铁磁相为增韧相得陶瓷材料中，如果铁磁第二相颗粒位于裂纹尖端区域，那么当裂纹扩展时，磁性晶粒将受到裂纹尖端高度集中的应力场作用发生非180°6 磁畴转变，使无序磁畴趋向有序磁畴转变，并产生相应的畴变应变，从而实现能量耗散，提高陶瓷材料的断裂韧性。由于铁磁体的磁弹响应时间小于10-6s，近似于固相中声速的传播速度，是裂纹扩展声速的1.5~2.5倍，所以，当裂纹扩展时铁磁颗粒能够及时响应裂纹尖端附近应力场的作用。当裂纹尖端附近应力场所做的功超过铁磁颗粒畴变的能垒时，磁畴将发生畴壁的位移或磁化矢量的转动。根据磁性材料的磁化过程的可逆与不可逆转变的判据[25]，当只有应力场驱动磁畴转变时，畴变准则为：式中，为施加的应力，为饱和磁致伸缩系数，为自由磁导率，为矫顽场，为饱和磁化强度5结语在提高陶瓷材料断裂韧性的研究中，相转变韧化机制是一种重要的陶瓷增韧途径，其中ZrO2相变增韧是主要的，铁电/铁弹性畴转变对增韧的贡献不超过10%。但是ZrO2相变增韧效果随温度的升高而急剧下降，因而仅适用于温度较低的场合。另外，本文显示通过把铁磁第二相颗粒引入基体陶瓷来提高陶瓷断裂韧性是可能的，利用铁磁相的磁畴转变或压磁效应来实现能量耗散可以作为一种新的重要的增韧机制来研究。参考文献[1]KellyPM,FrancisRoseLR.Themartensitictransformationinceramics－itsroleintransformationtoughening.ProgMaterSci,2002,47(5):463[2]McMeekingRM,EvansAG.MechanicsofTransformation-TougheninginBrittleMaterials.JAmCeramSoc,1982,65(5):242[3]闫洪,窦明民,李和平.二氧化锆陶瓷的相变增韧机理和应用.陶瓷学报,2000,21(1):46[4]GaoL,LiuQ,HongJS,etal.PhasetransformationintheAl2O3-ZrO2system.JMaterSci,1998,33(6):1399[5]BurelliM,MaschioS,MerianiS.Mechanicalpropertiesofflo-deflocculatedandmilledpowdersintheAl2O3/ZrO2(CeO2)system.JMaterSci,1998,33(2):441[6]BasuB,VleugelsJ,DerBiestOV.ZrO2–Al2O3compositeswithtailoredtoughness.JAlloysComp,2004,372:278[7]LiYL,ZhangJX,QiaoGJ,etal.Fabricationandpropertiesofmachinable3Y–ZrO2/BNnanocomposites.MaterSciEng,2005,A397:35[8]MiaoXG,MarkRainforthW,LeeWE.DenseZirconia-SiCPlateletCompositesmadebyPressurelessSinteringandHotPressing.J.Eur.Ceram.Soc,1997,17(7):913[9]HanninkRHJ.Microstructuraldevelopmentofsub-eutectoidagedMgO-ZrO2alloy.JMaterSci,1983,18(2):457[10]SatoT,OhtakiS,ShimadaM.Transformationofyttriapartiallystabilizedzirconiabylowtemperatureannealinginair.JMaterSci,1985,20(4):1466[11]NagaiT,HwangHJ,YasuokaM,etal.Preparationofabariumtitanate-dispersed-magnesiananocomposite.JAmCeramSoc,1998.8(2):4256 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