加速剂在钍基熔盐堆氟化物高温水解转化中的应用

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1、密级:博士学位论文加速剂在钍基熔盐堆氟化物高温水解转化中的应用作者姓名:彭佳指导教师:张岚研究员中国科学院上海应用物理研究所学位类别:理学博士学科专业:无机化学研究所:中国科学院上海应用物理研究所2018年6月TheapplicationofacceleratorsinthepyrohydrolysisoffluoridesfromThoriumMoltenSaltReactorAdissertationsubmittedtoUniversityofChineseAcademyofSciencesinpartialfulfillmentoftherequirementfo

2、rthedegreeofDoctorofPhilosophyinInorganicChemistryByJiaPengSupervisor:ProfessorLanZhangChineseAcademyofSciencesJune2018中国科学院大学研究生学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的研究成果。对论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明或致谢。作者签名：１Ｌ芩

3、、，曰期：列艺．斗ｚ学位论文版权使用授权书１本人完全了解中国科学院大学有关保留、使用学位论文的规疋，即：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文。本人同意《中国优秀博硕士学位论文全文数据库》出版章程的内容，愿意将学位论文提交《中国学术期刊（光盘版）》电子杂志社，编入ＣＮＫＩ学位论文全文数据库并充实到“学位论文学术不端行为检测”系统比对资源库，同意按章程规定享受相关权益。保密论文在解密后遵守此规定。论文作者签名：

4、指导教师签名曰期：？？／－年今月２日摘要摘要钍基熔盐堆干法尾料由多种难溶性的氟化物组成，其中部分的裂变产物具有高放热及强放射性，这些物质的长期储存会导致F2和HF等有害物质的形成，不利于最终的废物处置。经典的核燃料水法后处理均是建立在氧化物体系之上，无法直接用于熔盐堆干法尾料的后处理，故需寻求一种新的技术将氟化物转化为氧化物做进一步的处理，于是提出了高温水解的方法。通过高温水解技术使一些难溶的氟化物转变为氧化物，一方面可以考虑通过选择合适体系将产物溶解后进入水法后处理流程；另一方面可以利用现有的后处理技术将经转化生成的氧化物进行玻璃固化后储存。但稀土氟化物、碱

5、金属氟化物、碱土金属氟化物以及混合熔盐中模拟载体盐氟化物的转化并不理想，因此需要进一步改进工艺，故考虑加入加速剂促进上述物质的转化。首先选取较难水解的碱金属氟化物LiF为例进行反应条件和加速剂种类的筛选，文中主要研究了U3O8、WO3、Cr2O3和α-Al2O3四种加速剂对LiF高温水解反应的影响，讨论了有无加速剂、加速剂种类、加速剂用量和反应时间等对LiF高温水解转化效率的影响。实验结果表明，加速剂的用量及反应时间等对LiF的高温水解反应效率均有一定程度的影响。四种加速剂促进水解反应效率满足如下的规律：WO3＞U3O8＞Cr2O3,α-Al2O3。前期的实验结果表明干法

6、尾料中原有的UF4在相对较低的温度下即可转化为具有加速效应的U3O8，由于后续溶解萃取流程的限制，需要高温水解技术中尽量不引入杂质，故后续的研究中优先选择U3O8作为加速剂。然后利用TG--高温水解的方法，对以轻稀土氟化物SmF3为代表，重稀土氟化物DyF3为代表的中子毒物在湿润气体中的水解和动力学行为进行了分析。分别研究了水解反应时间和温度对反应效率的影响，模拟计算水解过程的反应级数和活化能，并最终通过XRD、TG和SEM等分析手段对反应固态产物的组成进行分析表征，进而推测出其相应的反应机理。模拟计算结果表明SmF3两个阶段的反应级数均为二级反应，水解反应的速率方程可被

7、概括为[1−(1−x)1/3]=kt，说明其决定步骤为表面控制反应，且推测其反应机理符合缩核模型。DyF3在650--I加速剂在钍基熔盐堆氟化物高温水解转化中的应用850oC温度范围内转化为DyOF，模拟计算结果表明其反应级数为二级反应。DyOF转化为Dy2O3阶段的水解率与时间成正比关系。由于稀土氟化物即使在1050oC下，反应2个小时也无法完全水解，故考虑探究U3O8的用量对二者高温水解转化效率的影响，并采用XRD对水解反应生成的中间和终产物进行分析，来推测其中的反应机理。实验结果表明：当U3O8与SmF3的质量比>3:1